книги / Технология лаков и красок

атома водорода от 13-го атома углерода с образованием изомера с изолированными двойными связями. Количество этого изомера может достигать 70% (масс.). Тем ие менее свойства дегидрати­ рованного касторового масла приближаются к свойствам высыха­ ющих масел.

Малеинизация масел. Малеиновый ангидрид сравнительно лег­ ко присоединяется по месту нахождения сопряженных двойных связей, особенно к транс-транс-изомерам

•— сн 2—сн—сн = сн —сн—сн2—

>нс----------- сн

При наличии изолированных двойных связей, если не произош­ ла их изомеризация, присоединение малеинового ангидрида про­

исходит по а-метиленовой группе.

—сн2—сн=сн—сн2—сн=сн—

+

о

НС—сNо

/

НС—сч

... СН—СН=СН—СН2—СН=СН—

о

НС—с ч

н2L c >

ч >

аддукт

Таким образом, если в масле имеются кислоты с сопряженными и изолированными двойными связями, малеинизированное масло представляет собой сложную смесь различных по строению аддук­ тов. Малеинизированные масла используют при получении водо­ растворимых лакокрасочных материалов.

141

Процесс пленкообразования

Растительные масла образуют твердую необратимую пленку в результате образования сетчатой (пространственной) структуры вследствие протекания в основном реакции аутоокислительной по­ лимеризации по двойным связям в кислотных остатках жирных кислот.

Процесс взаимодействия масла с кислородом воздуха продол­ жается и после высыхания в покрытии. С течением времени увели­ чивается число поперечных связей, что способствует повышению твердости и увеличению хрупкости покрытия. Кроме того, образу­ ются кислородсодержащие функциональные группы (гидроксиль­ ные, кетонные, эпоксидные).

Возникновение активных кислородсодержащих функциональ­ ных групп и их дальнейшие превращения приводят к деструкции молекул.

В результате окислительного распада образуются жидкие и газообразные вещества (оксид и диоксид углерода, спирты, аль­ дегиды, кислоты и др.) и твердые продукты разложения.

Жидкости и газы улетучиваются из покрытия, которое в ре­ зультате этого растрескивается и теряет прочность.

Распад гидропероксидов, содержащих сопряженные двойные связи, может происходить с образованием диен-кетонных группи­ ровок:

Продукты такого строения имеют темный цвет. Этим объясняется пожелтение покрытий, содержащих масла с сопряженными двой­ ными связями. Кроме того, пожелтение покрытий может происхо­ дить вследствие наличия в продуктах реакций 1,4-дикетонов, об­ разующихся при взаимодействии масла с кислородом воздуха

.•. —С—СНг—СНг—С— •• •

ОЛИФЫ

Олифами называются лакокрасочные материалы, содержащие переработанные растительные масла, сиккативы и в некоторых случаях растворитель.

Классификация

Олифы классифицируют по составу и назначению. По составу различают олифы: масляные, синтетические и прочие. Масляные олифы в свою очередь подразделяют на натуральные, комбиниро­ ванные и олифы «оксоль».

142

Применение

Масляные олифы применяют для грунтования деревянных по­ верхностей, а также в производстве масляных красок. Олифами разводят перед употреблением до рабочей вязкости густотертые масляные краски.

Алкидные олифы широко применяют в производстве печатных красок.

МАСЛЯНЫЕ ЛАКИ

Масляные лаки представляют собой либо смеси, либо продукты взаимодействия растительных масел с природными или синтетиче­ скими смолами.

Классификация и свойства

Масляные лаки делят на жирные (содержание масла «55% )» средние (содержание масла «35% ) и тощие (содержание масла «15% ).

От содержания масла в лаке зависят многие свойства покры­ тия. Тощие лаки содержат небольшое количество масла и поэтому образуют покрытия с низкой атмосферостойкостыо. Жирные лаки образуют более атмосферостойкие покрытия, с большей эластич­ ностью.

Необходимая жирность лака в основном определяется свой­ ствами смолы: чем ниже атмосферостойкость смолы, тем выше должра быть жирность лака. Например, при использовании ад­ дуктов канифоли высокого качества требуется меньше масла, чем при использовании других производных канифоли.

Масляные лаки могут быть получены смешением компонентов без подогрева и при повышенных температурах.

В ’последнем случае обеспечивается химическое взаимодействие компонентов, что положительно сказывается на качестве лакокра­ сочного материала.

Применение

Масляные лаки применяют для лакирования деревянных по­ верхностей и в качестве пропиточных электроизоляционных соста­ вов. Они используются также для получения красок, грунтовок, шпатлевок, применяемых в различных отраслях машиностроения, судостроения и других областях народного хозяйства.

СИККАТИВЫ

Сиккативами называют соли монокарбоновых кислот (мыла). Они служат катализаторами процесса аутоокислительной полиме­ ризации растительных масел, продуктов их обработки и модифи­ кации, а также маслосодержащих пленкообразующих веществ,

144

Г » 4

Рис. 4.2. Технологическая схема получения нафтената свинца:

/ —реактор; 2—весовой мерник; 3—жидкостной счетчик; 4—конденсатор; 5—разделительный сосуд; б—промежуточный бак; 7—фильтр; 3—насос; 5—бак для дистиллята; 10— весы.

выпускается в виде раствора с определенной концентрацией ак­ тивного металла.

На рис. 4.2 приведена технологическая схема процесса получе­ ния нафтената свинца. Этот процесс включает следующие опера­ ции: синтез сиккатива, вакуум-сушку раствора сиккатива, фильт­ рацию и фасовку готового продукта в тару.

В реактор 1 из обогреваемого мерника загружают нафтеновые кислоты и у$ит*спирит (70% от расчетного количества). Температуру в реакторе повышают

лянном цилиндре. Затем в реактор загружают вторую порцию растворителя. Вакуум-сушка раствора сиккатива производится азеотропным методом при

температуре 100—105 °С и остаточном давлении 650 мм рт. ст.

Азеотропная смесь воды и растворителя через конденсатор 4 поступает в сосуд 5, в котором происходит ее разделение: в нижнем слое находится вода, в верхнем — растворитель, который по переливной трубе возвращается обратно в реактор. По мере накопления воды ее сливают через нижний штуцер раздели­ тельного сосуда в специальную емкость 9. Окончание вакуум-сушки устанавли­ вают по прекращению стекания жидкости, наблюдаемому в смотровом фонаре. Затем раствор сиккатива разбавляют растворителем до содержания активного свинца 8%. После этого раствор фильтруют. С фильтра 7 раствор поступает в промежуточный бак 6, откуда он передается либо на фасовку в тару, либо в цеха-потребители этого же завода.

На рис. 4.3 приведена технологическая схема процесса получе­ ния осажденного нафтената кобальта, получаемого по реакции:

2RCOONa + CoS04-7H20 — ► (RCOO)2Co + 2Na2S 0 4 + 7Н20

Технологический процесс включает следующие основные операции: приготов­ ление 20%-ного раствора NaOH; нейтрализацию нафтеновых кислот; приготов­ ление 20%-ного раствора CoS04-7H20; рсаждрнир риккатива} вакуум-сушкурас»

Щ

твора сиккатива; фильтрацию раствора сиккатива; фасовку готового продукта

в тару.

Для приготовления раствора NaOH 42%-ный раствор NaOH разбавляют до требуемой концентрации. Процесс ведется непрерывным методом с помощью дозировочного двухцилиндрового насоса 3. В один цилиндр подается вода, в дру­ гой— 42%-ный раствор щелочи, который поступает из бака-хранилища L При смешении обоих компонентов получается 20%-ный раствор NaOH, который со­ бирают в баке 2, откуда он расходуется по мере необходимости.

Нейтрализацию нафтеновых кислот проводят в аппарате 4, в который из обогреваемого мерника подают нафтеновые кислоты, а из мерника 6 — 20%-ный раствор NaOH. По окончании загрузки компонентов включают мешалку, массу нагревают до 85—90 °С и выдерживают 2—3 ч.

Раствор сульфата кобальта готовят в аппарате 7 при температуре 60—65 °С. С помощью насоса раствор подают на рамный фильтр 8, откуда он поступает в сборник 9.

Синтез сиккатива проводят в реакторе 10, в который загружают раствор

мешивании медленно добавляют 20%-ный раствор сульфата кобальта. Полноту осаждения сиккатива определяют по отсутствию розовой окраски пробы, взя­ той из водного слоя реакционной массы. В случае неполного осаждения про­ должают перемешивание. Если через два или три часа водный слой остается ро­ зовым, это указывает на избыток ионов Со2+ в растворе; тогда добавляют не­ большое количество нафтената натрия или более тщательно отмывают сиккатив от ионов Со2+.

Перед промывкой реакционной массе дают отстояться. Водный слой (маточ­ ник) сливают через нижний штуцер реактора.

В реакторе остается раствор сиккатива в толуоле, который промывают во­ дой от ионов Со2+ и SO |“ .

Рис. 4.3. Технологическая схема получения нафтената кобальта!

/ —бак для 42%-иого раствора NaOH; 2 —бак для 20%-ного раствора NaOH; 3—насос-дозатор; 4—реактор для получения нафтената натрия; 5, б—весовые мерникп; 7—аппарат для приго­ товления раствора CQSO*) в—фильтр; 9—бак для раствора C0SO4; 10—реактор для осажде­ ния сиккатива; 11—Конденсатор; 12—разделительный сосуд; 13— фильтр; 14—промежуточный бак.

147

При плохом расслаивании во время промывки допускается нагревание реак­ ционной массы до 50—60 °С.

Вакуум-сушку раствора сиккатива проводят азеотропным методом при атмо­ сферном давлении и температуре 100—110°С. Окончание сушки определяют ви­ зуально (толуол — прозрачная жидкость, азеотропная смесь — мутная жид­ кость). В высушенном растворе определяют содержание активного кобальта. Если оно превышает 1,5%, раствор разбавляют толуолом; при содержании ко­ бальта менее 1,5% отгоняют некоторое количество толуола.

Полученный раствор фильтруют на фильтре 13; очищенный готовый раствор сиккатива собирают в сборник 14 и расходуют по мере необходимости.

Свойства и применение. Способность ускорять аутоокислитель­ ные процессы в маслосодержащих материалах является основным свойством сиккативов. Степень ускорения таких процессов назы­ вается активностью сиккатива. По этому показателю резинатные сиккативы уступают линолеатным и нафтенатным.

Металл, входящий в состав сиккатива, также оказывает суще­ ственное влияние на указанные процессы. Так, свинец, железо, цирконий способствуют равномерному высыханию покрытия по всей толщине, а кобальт и частично марганец — высыханию с поверхности в глубь слоя, и обеспечивают быстрое отверждение маслосодержащего пленкообразующего вещества.

Марганец и кобальт разрушают циклические пероксиды, обра­ зующиеся при присоединении кислорода по месту двойных связей в молекулах жирных кислот, переводят их в состояние свободного радикала:

R—ООН + Со2+ — >- Со3+ -f RO + ОН"

R—ООН + Со3+ — ► Со2+ + ROO + Н+

Свинец ускоряет образование гидропероксидов, но не влияет на процесс их распада. Поэтому, сочетая в определенных соотноше­ ниях сиккативы на основе разных металлов, можно более эффек­ тивно влиять на скорость отверждения покрытия. Так, в присут­ ствии марганцевого сиккатива льняное масло высыхает за 12 ч, в присутствии свинцового — за 26 ч, а при введении в это же масло их смеси — за 7 ч. Следует отметить, что в присутствии антиокси­ дантов и сернистых соединений, содержащихся в некоторых рас­ творителях, активность сиккатива может снизиться.

Количество вводимого в масло сиккатива влияет на процесс отверждения покрытия. При увеличении концентрации сиккатива ускоряется высыхание до определенного предела, выше которого активность снижается.

Активность кобальтовых, марганцевых и свинцовых сиккативов повышается при добавлении к ним так называемых промоторов (вторичных сиккативов). К ним относятся соли карбоновых кислот и металлов с постоянной валентностью: кальция, бария, цинка и отчасти свинца. Они сами не ускоряют процесс взаимодействия масла с кислородом, но оказывают активирующее действие на первичные сиккативы. Вторичные сиккативы способствуют более

148

равномерному высыханию покрытия по толщине и повышению стабильности первичного сиккатива.

Сиккативы должны находиться длительное время в маслосо­ держащих пленкообразующих веществах в растворенном состоя­ нии.

Качество лакокрасочного материала и покрытия зависит во многом от совместимости сиккатива с пленкообразующими веще­ ствами. В связи с этим очень важно, чтобы сиккатив хорошо растворялся в маслах и растворителях.

Нафтенаты, линолеаты и резинаты свинца, марганца, кобальта

120— 150 °С), а также в растворителях.

Осажденные нафтенаты имеют более светлый цвет и отличают­ ся более постоянным содержанием активного металла по сравне­ нию с плавленными сиккативами.

Линолеатные сиккативы сообщают маслосодержащим пленко­ образующим веществам более высокую эластичность, но меньший глянец, чем резинатные сиккативы.

Наибольшее распространение получили сиккативы на основе свинца, марганца и кобальта. В последнее время разработаны сиккативы на основе синтетических жирных кислот, содержащих от семи до девяти атомов углерода (С7 — С9). Такие сиккативы

имеют более светлый цвет, чем линолеаты, и лучше растворяются в пленкообразующих веществах. Использование синтетических жирных кислот для получения сиккативов представляет интерес с точки зрения расширения сырьевой базы и замены растительных масел.

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРИРОДНЫХ смол

Природные смолы представляют собой стекловидные вещества различной степени прозрачности и окраски. Все природные смолы, за исключением шеллака, растительного происхождения и содер­ жатся в бальзамах — жидких выделениях растений. Смолообра­ зование происходит в результате испарения жидкой части бальза­ ма, возможно, с одновременным протеканием процессов окисления и полимеризации.

Классификация

Природные смолы подразделяют в зависимости от преоблада­ ющего компонента на:

резиноловокислые (копалы, сандарак, канифоль и др.),

резиноловые, резинотанноловые, резеновые (даммара и др.), а также/ по растворимости: маслорастворимые (копалы, янтарь, даммара.) и спирторастворимые (шеллак, сандарак и др.).

149

Получение

Большинство природных смол добывают в странах с тропиче­ ским климатом. Некоторые смолы («молодые», «свежие») собира­ ют непосредственно с деревьев, другие извлекают из-под корней деревьев с небольшой глубины (полуископаемые) или добывают из-под земли (ископаемые).

Состав, свойства, применение

Химический состав большинства природных смол неизвестен. Растительные смолы содержат резиноловые (смоляные) кислоты

ииногда ароматические кислоты, резинолы (одно- и многоатомные смоляные спирты), эфиры этих кислот и спиртов. Кроме того, в смолах могут присутствовать эфирные масла и вода.

Природные смолы применяют для изготовления политур, лаков

идругих лакокрасочных материалов, а также используют в каче­ стве сырья для модификации других пленкообразующих веществ.

Канифоль и ее производные

Классификация и получение

В зависимости от способа получения различают канифоль жи­ вичную, экстракционную и талловую.

Для производства живичной канифоли используют живицу, представляющую собой смолистый сок, вытекающий из надрезов в коре хвойных деревьев. Собранная живица содержит 80% кислот канифоли и около 20% скипидара. Очищенную от серы живицу подают в непрерывно действующую канифолеварочную колонну, в которой острым паром отгоняют скипидар.

Сырьем для производства экстракционной канифоли является пневый сосновый осмол (старые осмолившиеся пни). Сущность способа заключается в изготовлении из пневого осмола техниче­ ской щепы, из которой экстракцией растворителями извлекают канифоль.

Талловую канифоль получают из таллового масла, являющего­ ся отходом целлюлозно-бумажной промышленности.

Ниже приводится примерный состав таллового масла, который колеблется в небольших пределах в зависимости от условий про­ изводства; жирные кислоты — 40%; смоляные кислоты — 40%; неомыляемые примеси— 10%; прочие примеси— 10%.

При дистилляции таллового масла можно получить достаточно чистые фракции смоляных кислот (канифоль) и жирных кислот (дистиллированное талловое масло).

Состав и свойства

По химическому составу канифоль представляетсобой смесь изомерных смоляных кислот С20Нзо02 и небольшого количества жирных кислот.

150