книги / Технология лаков и красок

входящий в состав пигмента литопона, в кубической сингонии обладает хорошей светостойкостью, а в гексагональной — плохой; хромат свинца (свинцовый крои) кристаллизуется втрех сингониях и различается по цвету: в тетрагональной сингонии он имеет крас­ ный или оранжевый цвет, в моноклинной — желтый, и в ромбиче­ ской — лимонный.

Каждая полиморфная форма обычно устойчива в определенном интервале температур и давлений. Переход из одной модификации в другую сопровождается тепловым эффектом (отрицательным или положительным). Энергия активации при этом обычно очень высо­ ка. Поэтому возможно существование, метастабильных кристаллы- ческих модификаций, т. е. относительно устойчивых, но термоди­ намически неравновесных.

Явление полиморфизма и возможность существования метаста­ бильных модификаций имеют огромное значение в технологии пиг­ ментов. Знание и использование возможных полиморфных превра­ щений позволяет направленно регулировать физико-химические свойства пигментов, которые, как видно из сказанного выше, могут сильно различаться. В ряде случаев выпускными формами пигмен­ та являются метастабильные модификации, например при получе­ нии высокотемпературных модификаций пигментов прокаливанием (двуокись титана в виде рутила, сульфид цинка в виде вюрцита для литопона и др.).

Многие вещества, имеющие подобное химическое строение (од­ нотипный молекулярный состав компонентов), могут образовывать одинаковые кристаллические решетки. Это явление носит название изоструктурности. Если эти вещества имеют к тому же еще доста­ точно близкие размеры элементарных ячеек, то они могут одно­ временно участвовать в образовании единой кристаллической ре­ шетки, при этом получаются смешанные кристаллы. Такое явление называется изоморфизмом. Смешанные кристаллы являются со­ вершенно однородными смесями твердых веществ. Поэтому по аналогии с жидкостями их еще называют твердыми растворами. Смешанные кристаллы могут быть двух видов. В одном случае они образуются путем взаимного замещения (внедрения, вычитания) отдельных составных частей молекул или ионов, в другом — путем замещения целых молекул или их агрегатов.

Явления изоструктурности и изоморфизма широко используют­ ся при синтезе пигментов. Например, для направленного роста кристаллов часто применяют «зародыши»— изоструктурные веще­ ства с конечным продуктом кристаллизации (получение желтого железоокисиого пигмента, пигментной двуокиси титана и др.). Яв­ ление изоморфизма используют, например, для стабилизации оп­ ределенных кристаллических модификаций. Так, при синтезе свинцовых кронов светлых тонов (лимонных) используют их спо­ собность образовывать смешанные кристаллы с сульфатом свинца. В этом случае ромбическая модификация, дающая пигмент свет­ лого цвета, становится значительно более стабильной.

181

Изучение кристаллических структур методами рентгенострук­ турного (основан на дифракции рентгеновских лучей кристалли­ ческой решеткой вещества) й электронографического анализа (ос­ нован на дифракции электронов или нейтронов) показало, что реальные кристаллы отличаются от идеальных. В реальных кри­ сталлах строгая пространственная периодичность нарушается изза наличия дефектов кристаллической структуры. Многие свойства кристаллических тел объясняются наличием таких дефектов. По­ следние могут быть собственными, если они образуются вследствие теплового движения в кристалле, или примесными, если в кри­ сталле появляются посторонние примеси, введенные случайно или преднамеренно. Дефекты могут затрагивать одну или несколько элементарных ячеек или весь кристалл в целом. В технологии пигментов большой интерес представляют, например, такие дефек­ ты, как ультрамикротрещины, определяющие прочность кристалла, что в свою очередь играет важную роль в процессах измельчения и диспергирования пигментов. Если в момент кристаллизации воз­ никают механические помехи росту кристалла, в нем может воз­ никнуть дефект, называемый дислокацией. При деформациях кри­ сталла дислокации и их скопления могут перерастать в ультра­ микротрещины. Во многих случаях в узлах кристаллической решетки могут отсутствовать структурные единицы, т. е. атомы,

ствовать атомы, ионы или молекулы, причем как свои собственные (принадлежащие веществу кристалла), так и примесные (принад­ лежащие другому веществу). Вакансии и наличие атомов, ионов или молекул в междоузлиях оказывают существенное влияние на оптические свойства пигментов (цвет, показатель преломления), их электропроводность, а также на скорость роста кристаллов, осо­ бенно при реакциях в твердой фазе.

К дефектам следует отнести также и то, что кристаллическое вещество состоит из определенного числа зерен, гранул или блоков, ориентированных произвольным образом. Это приводит к моза­ ичности строения поверхности вещества, что сказывается на его адсорбционных свойствах. На адсорбционные свойства поверхно­ сти оказывает также существенное влияние аморфизация поверх­ ности т. е. нарушение упорядоченности структурных единиц кри­ сталла на его поверхности. Аморфизация наблюдается при меха­ нической обработке пигментов, при их диспергировании.

Таким образом, из сказанного выше очевидно, что очень многие физико-химические свойства пигментов определяются видом и чис­ лом дефектов кристаллической структуры.

Твердость

Твердость пигментов определяет условия их сухого и мокрого измельчения, а также диспергирования в пленкообразующем ве­ ществе. Пигменты, обладающие большой твердостью, требуют за*

182

трат значительного количества энергии при проведении операций и, следовательно, усложняют технологический процесс. Так, в неко­ торых случаях, например при диспергировании железоокисных пигментов на современном высокопроизводительном оборудова­ нии— бисерных машинах — рабочие тела, которыми являются стеклянные шарики (бисер), подвергаются износу. В этом случае обычно рекомендуется использовать так называемые «тяжелые» бисерные машины с металлическими шариками. Твердость пигмен­ та оказывает влияние и на физико-механические свойства лако­ красочных покрытий. Например, те же железоокисные пигменты придают покрытиям абразивность.

Твердость пигментов зависит от их кристаллического строения, а точнее от плотности упаковки структурных единиц в кристалле. Чем больше эта плотность, тем большей твердостью обладает пиг­ мент. Например, в ряду сульфидов ZnS, CdS и HgS твердость уменьшается, так как увеличивается размер катиона, что в свою очередь ведет к уменьшению плотности упаковки ионов в кристал­ ле. Твердость рутильной модификации двуокиси титана, как изве­ стно, выше анатазиой, так как в первом случае плотность упаковки ионов в кристалле также значительно больше.

Твердость пигментов принято оценивать по условной десяти­

Плотность

Плотность пигментов, так же как и твердость, зависит от кри­ сталлического строения. При большей плотности упаковки струк­ турных единиц в кристалле пигмента, большей оказывается и его плотность. Плотность пигментов колеблется в очень широком ин­ тервале. Самым «легким» пигментом является лазурь. Ее плотность

Определяют плотность пигментов двумя способами. Пикнометри­ ческий способ заключается в определении объема вытесненной пигментом смачивающей жидкости (керосин, уайт-спирит и др.). Волюмометрический способ основан на изменении давления газа, объем которого уменьшается при введении пигмента.

Если плотность пигмента имеет существенное значение при подсчете массы лакокрасочного покрытия, то другой показатель — насыпная плотность — важен уже для расчета емкостей транспор­ тирования и хранения пигмента. Насыпная плотность (насыпная масса) — это масса единицы объема пигмента, занимаемая им при свободном насыпании или при встряхивании. Существует еще показатель — насыпной объем — объем единицы массы пигмента при свободном насьтации или встряхивании. Насыпная плотность,

№

так же как и насыпной объем, зависит от формы частиц пигмента, их дисперсности и степени полидисперсности. Эти свойства опре­ деляют плотность упаковки частиц пигмента. Как правило, насып­ ная плотность пигмента меньше его физической плотности. Напри­ мер, плотность свинцовых кронов 5100—6100 кг/м3, а их насыпная плотность 700— 1000 кг/м3.

Форма частиц

Форма частиц оказывает существенное влияние на многие свойства пигментов. Это укрывистость, маслоемкость, атмосферостойкость и др. Различают обычно следующие формы частиц: сфе­ рические, кубические, зернистые, игольчатые, пластинчатые и че­ шуйчатые. В действительности пигменты имеют не совсем пра­ вильные формы частиц, перечисленные выше. Существует еще так называемая неправильная или узловатая форма частиц, которая может образоваться за счет «срастания» нескольких первичных частиц, например при термообработке в условиях высокой темпе­ ратуры.

Как показали исследования, лучшими пигментными свойствами обладают пигменты, имеющие игольчатую и чешуйчатую (пла­ стинчатую) форму частиц. Игольчатая форма частиц способствует улучшению механических' свойств лакокрасочных покрытий, так как оказывает «армирующее» действие. Атмосферостойкость тако­ го покрытия также высокая. Но еще большей атмосферостойкостыо обладают покрытия, в состав которых входят пигменты с чешуйча­ той формой частиц. Такая форма характерна для металлических пигментов, например алюминиевой пудры. Чешуйчатые частицы алюминиевой пудры обладают способностью всплывать в лакокра­ сочном слое и располагаться параллельно его поверхности. При та­ ком расположении пигмента значительно увеличивается атмосфе­ ростойкость покрытия, уменьшается газо- и влагопроницаемость, снижается пылепроницаемость и даже способность отражать теп­ ловые лучи, что приводит к уменьшению температуры на поверх­ ности окрашенного изделия.

Форма частиц пигмента зависит от условий его получения и обработки.

Дисперсность и удельная поверхность

Одной из важнейших характеристик пигмента является дис­ персность, т. е. степень его раздробленности. От дисперсности пиг­ мента зависит его цвет, непрозрачность, укрывистость, интенсив­ ность, антикоррозионные свойства и др. Реальные пигменты содер­ жат совокупность частиц различного размера.

Для определения размеров частиц пигментов и характера рас­ пределения их по размерам применяются различные методы дис­ персионного анализа. Выбор того или иного метода дисперсионного

194

анализа зависит от необходимой точности его и воспроизводимости результатов.

С и т о в ы й а н а л и з состоит в последовательном просеивании образца пигмента через сита с уменьшающимися размерами от­ верстий и определении остатка на каждом сите (в %)• Таким методом можно фракционировать сравнительно крупные (грубо­ дисперсные) порошки, так как самое тонкое сито, применяемое в промышленности, имеет размер отверстия 40 мкм. Однако уже

на определении массы осаждаемых за единицу времени частиц пигмента из суспензии в гравитационном поле (при отстаивании) или в поле центробежных сил (при центрифугировании). Эти ме­ тоды анализа получили наибольшее распространение. Для получе­ ния кривой седиментации с помощью специальных весов непре­ рывно взвешивают массу выпадающего из суспензии пигмента, или измеряют концентрацию взвешенных в суспензии частиц пигмента по мере его оседания, или регистрируют оптическую плотность суспензии по мере оседания частиц. Применение оптических мето­ дов для седиментационного анализа позволяет значительно сокра­ тить его продолжительность.

М и к р о с к о п и я является единственным прямым методом измерения размеров отдельных частиц пигментов. Измерение про­ изводится с помощью оптических микроскопов для частиц разме­ ром до 1000 мкм и электронных микроскопов для частиц размером до 1 мкм. С целью облегчения, визуальных подсчетов разработаны микроскопы с приставками для автоматического счета. Удобно проводить подсчеты с использованием микрофотографий.

Метод светорассеяния используется для оценки размеров ча­ стиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование. Определение размера частиц пигмента методом светорассеяния производится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны.

Кондуктометрический метод позволяет определять размеры ча­ стиц с помощью счетчика Коултера по величине электрических зарядов, переносимых твердыми частицами суспензии от одного электрода к другому.

Результаты дисперсионного анализа могут быть представлены в табличной и графической форме.

Степень дисперсности пигмента можно характеризовать и его удельной поверхностью, т. е. отношением суммарной поверхности 'частиц к их общему объему или массе.

Для определения у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и используют адсорбционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбиро­

185

ванного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества. Наибольшее распространение получили газоадсорбцион­ ный метод и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов.

Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится либо при атмосферном давлении, либо при разреже­ нии.

Показатель преломления

Показатель преломления пигмента зависит от его кристалличе* ского строения. Чем плотнее упаковка структурных единиц в кри­ сталлической решетке, тем больше величина показателя преломле­ ния. Так, например, для рутильной модификации двуокиси титана, имеющей более плотную упаковку ионов, показатель преломления равен 2,70, а для анатазной— 2,55.

Показатель преломления оказывает существенное влияние на важнейшую техническую характеристику пигмента — укрывистость, величина которой в свою очередь определяет эффективность и экономичность применения данного пигмента.

Цвет

Глаз человека способен воспринимать электромагнитные волны (световые лучи) с длиной волны от 0,400 до 0,750 мкм (видимый спектр). При одновременном воздействии на зрительный нерв всей совокупности этих волн возникает ощущение белого цвета. Веще­ ство кажется белым, неокрашенным в том случае, когда оно отра­ жает энергию световых волн всей видимой части спектра. Если энергия всех световых волн поглощается веществом в равной сте­ пени, но не полностью, то оно кажется нашему глазу окрашенным в серый цвет, который приближается к черному тем ближе, чем сильнее поглощение. При полном поглощении всех световых волн вещество кажется нам черным. Наконец, вещество, отражающее только лучи определенных длин волн, кажется нам цветным, окра­ шенным. Таким образом, цвет является результатом избиратель­ ного поглощения определенных участков в непрерывном спектре падающего белого света. Цвет вещества, воспринимаемый нашим глазом, называется дополнительным к поглощенному. Например, дополнительными являются голубой и желтый, зеленый и пурпур­ ный, красный и голубовато-зеленый цвета. Если вещество погло­ щает ультрафиолетовое излучение (длина волны меньше 0,400 мкм), то оно кажется бесцветным. По мере перехода макси­ мума поглощения из ультрафиолетовой части спектра в видимую и далее в сторону более длинных волн спектра, вещество приобретает дополнительный к поглощенному желто-зеленый, желтый, оран-

186

Рис. 6.2. Изменение цвета вещества при поглощении им световых волн:

Заштрихована область поглощения.

жевый, красный, пурпурный, голубой и т. д. цвет. Изменение цвета в такой последовательности называют углублением цвета, а измене­ ние в обратной последовательности — повышением цвета. Все ска­ занное выше наглядно показано на рис. 6.2.

Возникновение цвета связано с подвижностью электронов в молекуле вещества и с возможностью перехода их при поглощении энергии кванта света в более высокое энергетическое состояние.

Кроме возможности электронных переходов, в результате кото­ рых соединение приобретает цвет, возникновение его может быть вызвано несовершенством кристаллической решетки соединения. Одним из видов таких несовершенств является наличие посторон­ них молекул, атомов, ионов или радикалов в пространстве между узлами кристаллической решетки. Такое явление наблюдается, на­ пример, в ультрамарине. Кристаллическая решетка его представ­ ляет собой решетку алюмосиликата, несущую отрицательный за­ ряд. В промежутках между узлами решетки располагаются урав­ новешивающие ее заряд катионы натрия. Внутри же находится сера в виде ионов или радикалов. От вида и количества серы и зависит цвет этого пигмента.

Пигменты являются высокодисперсными соединениями, поэто­ му цвет их определяется не только избирательным поглощением, но и характером рассеяния света частицами пигмента и, следователь­ но, зависит от формы и размера этих частиц. Так, известно, что для многих пигментов уменьшение размеров частиц приводит к значи­ тельному посветлению продукта. Варьируя, например, размеры частиц красного железоокисного пигмента, можно получить целую гамму оттенков.

187

Цвет ахроматических пигментов принято характеризовать ко­ эффициентом отражения или коэффициентом поглощения. Для бе­ лых пигментов важной характеристикой является также белиз­ на — степень приближения их цвета к идеально белому.

Цвет хроматических пигментов характеризуется тремя показа­ телями: цветовым тоном, яркостью и насыщенностью. Цветовой тон определяется длиной волны, доминирующей в спектре отражения пигмента. Яркость (светлота) характеризуется количеством отра­ женного света, что равноценно коэффициенту отражения. Насы­ щенность (чистота) цвета — это степень его приближения к спект­ ральному.

До недавнего времени единственным способом оценки цвета были его визуальное сравнение с эталонным образцом и словесное описание. В настоящее время достигнуты значительные успехи в инструментальных способах измерения цвета и его математическом выражении. В основе всех способов измерения цвета лежит теория Гельмгольца о трехцветных цветовых ощущениях. Согласно этой теории любой цвет может быть получен смешением трех первичных цветов — синего, зеленого и красного. Смешение цветов, сводяще­ еся к операции сложения, называется аддитивным. Оно происходит при раздражении нервных центров зрительного нерва. Если, на­ пример, в одинаковой степени раздражаются три нервных центра, создающих ощущения зеленого, красного и синего цветов, ощуща­ ется белый цвет. При различной степени раздражения этих трех нервных центров создаются ощущения всех других цветов. На рис. 6.3, а, в показана схема аддитивного смешения цветов.

Кроме аддитивного, существует еще смешение цветов «вычита­ нием», называемое субтрактивным. При таком смешении из пол­ ного спектра удаляются («вычитаются») волны определенной дли­ ны за счет их поглощения. Это явление происходит, например, при пропускании света через светофильтры, или при смешении двух либо более пигментов разного цвета. Так, при смешении синего и желтого пигментов получается смешанный пигмент зеленого цвета. Это явление широко используется в лакокрасочной промышленно­ сти. Схема субтрактивного смешения цветов представлена на рис. 6.3, б, г.

Рис. 0.3. Схема смещения цветов:

а, а —аддитивное; б, г —субтрактивное; Ф_фиолетовый; С —синий; 3 —зеленый; З Г — зеленовато-голубой; Ж —желтый; О —оранже­

вый; К —красный; В—белый; С (заштриховано)—серый; Ч —черный.

188

ром определяются спектральные коэффициенты отражения пигмен­ тов с помощью спектрофотометров. Каждый цвет характеризуется спектрофотометрической кривой (рис. 6.4). При колориметрических способах измерения цвета с помощью колориметров устанавливают количество первичных цветов, которые, нужно смешать для полу­ чения измеряемого цвета.

В настоящее время результаты измерения цвета выражают по стандартной колориметрической системе Международной освети­ тельной комиссии (МОК). По этой системе любой цвет определя­ ется тремя координатами цвета X, Y, Z, которыми обозначаются три реально невоспроизводимых цвета. Спектральные кривые этих трех цветов показаны на рис. 6.5. Координаты цвета однозначно ха­ рактеризуют цвет, т. е. человек не ощущает различий в двух цветах с одинаковыми координатами цвета. Однако спектральный состав таких двух цветов может быть различным. Если два образца имеют одинаковые координаты цвета, но различаются по спект­ ральному составу, они называются метамерными. При другом ис­ точнике света эти же образцы будут различаться по цвету. Поэто­

189

цветности х, у, z, представляющие собой отношения каждой коор­ динаты цвета к их сумме:

Характеристика цвета определяется графически на так называемЬм цветовом графике МОК (рис. 6.6), представляющем собой замкнутую кривую, на которой располагаются все спектральные и неспектральные пурпурные цвета. Внутри этой области находятся все реальные цвета. С помощью цветового графика определяют доминирующую длину волны X и насыщенность (чистоту) Р. Третья характеристика цвета — яркость — соответствует значению коор­ динаты цвета У.

Непосредственное измерение координат цвета производится на приборах, называемых компараторами цвета. На них определяется

190