книги / Технология лаков и красок

количество пигментов используется для окраски изделий в массе (строительные материалы, пластмассы, резина, клеенка и др.), для изготовления художественных, типографских и литографских кра­ сок. Некоторые пигменты используются для крашения тканей и тканеподобных материалов, для изготовления парфюмерных изде­ лий, для получения легированных, например титансодержащих сталей. Находят применение пигменты в бумажной и фармацевти­ ческой промышленности. Могут они использоваться и как хими­ ческие реагенты (как усилители резины, в аккумуляторах).

Несмотря.на разнообразное назначение пигментов, основным следует считать придание лакокрасочным покрытиям защитных свойств. Любое декоративное покрытие или покрытие для специ­ альных целей так или иначе выполняет и защитные функции, не говоря уже о покрытиях, специально предназначенных для защиты изделий из металла, древесины, бетона и других материалов от воздействия внешней среды, часто с весьма высокой агрессивно­ стью. Несомненно, что лакокрасочное покрытие будет надежно защищать окрашенное изделие от разрушения под действием внешней среды только при условии правильного составления ре­ цептуры исходного лакокрасочного материала.

Наполнители представляют собой белые или слабоокрашенные неорганические соединения. Они могут быть природного проис­ хождения или получены синтетическим путем. От белых пигментов наполнители отличаются сравнительно низким показателем пре­ ломления: 1,40—1,75. Поэтому наполнители в неводных лакокра­ сочных материалах не обладают укрывистостыо, а в водных кра­ сках могут использоваться как пигменты. Наполнители значитель­ но дешевле большинства пигментов, поэтому их часто добавляют к последним для удешевления краски. Количество вводимого с этой целью наполнителя зависит от свойств пигмента, главным обра­ зом от его укрывистости и интенсивности. К некоторым пигментам, например к двуокиси титана, можно добавлять до 80% (масс.) наполнителя. При этом свойства красок не ухудшаются.

Наполнители могут оказывать и активное влияние, на свойства красок и лакокрасочных покрытий. Например, они могут придать краскам тиксотропные свойства, уменьшить оседание пигмента, улучшить розлив, повысить механическую прочность и атмосферостойкость покрытия.

КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ

В основу классификации неорганических пигментов могут быть положены разные признаки. Так, пигменты можно классифициро­ вать по цвету, химическому составу, способам производства, по назначению. Ни одна из этих классификаций не является удовле­ творительной, так как во всех случаях в одну и ту же группу попадают пигменты весьма различные по своим свойствам.

172

В настоящее время для неорганических пигментов принята двойная классификация, в основу которой положены два признака:

цвет и химический состав.

По этой классификации пигменты делят по цвету на две основ­ ные группы: ахроматические и хроматические. В первую группу входят белые, черные и серые пигменты, а во вторую — все цвет­ ные. Хроматические пигменты в свою очередь подразделяются на две подгруппы: желтые, оранжевые, красные и коричневые; зеле­ ные, синие и фиолетовые. Схема классификации пигментов пока­ зана на рис. 6.1.

По химическому составу пигменты разделяют на следующие классы соединений:

элементы — технический углерод, черни, металлические пиг­ менты (цинковая пыль, алюминиевая пудра и др.);

окислы (оксиды) — пигментная двуокись титана, цинковые бе­ лила, железоокисные пигменты, хромоокисные пигменты, сурик свинцовый и др.;

соли — карбонаты (свинцовые белила), хроматы (свинцовыеи

фаты кобальта, фосфат хрома), комплексные соли (железная ла­ зурь), алюмосиликаты (ультрамарин) и др.

Наполнители классифицируют обычно по химическому составу: оксиды; гидроксиды, соли (карбонаты, сульфаты, силикаты).

Пигменты и наполнители, как правило, не являются.химически чистыми соединениями строго определенного состава. Развитие структурных методов исследования и совершенствование техниче­ ских приемов получения одних и тех же материалов показали, что почти все свойства последних (цветовые характеристики, интен­ сивность, укрывистость и т. д.) определяются их структурными особенностями. Химический состав при этом является как бы кар­ касом для создания той или иной структуры.

Таким образом, оказалось, что при изготовлении пигментов и наполнителей часто основным является получение не химических соединений, а технических продуктов, .как правило, переменного со­ става, с определенной микро- и макроструктурой (кристаллическая модификация, дисперсность и т. д.). Большое влияние на свойства пигментов и наполнителей оказывают и различного рода примеси, которые во многих случаях специально вводят в них.

Водорастворимые примеси попадают в пигменты и наполнители из исходного сырья или являются побочными продуктами основных реакций, протекающих при их синтезе. Содержание водораствори­ мых примесей в пигментах и наполнителях строго ограничивается и не должно превышать 1—2% (масс.), а для антикоррозионных пигментов — 0,1—0,2% (масс.).

Водорастворимые примеси могут оказывать как отрицательное так и положительное влияние на защитные свойства лакокрасоч­ ных покрытий.

173

Отрицательное влияние водорастворимых примесей проявляет­ ся во взаимодействии их с функциональными группами пленкооб­ разующих веществ или в стимулировании процессов электрохими­ ческой коррозии. В первом случае образуются соединения (соли, мыла, комплексные соединения), затрудняющие процесс формиро­ вания (отверждения) покрытия. Во втором случае под лакокра­ сочным слоем происходит накопление влаги в результате ее осмотического переноса. Скорость осмотического «всасывания» во­ ды зависит от природы и количества водорастворимых примесей (электролитов). Образующийся раствор электролита вызывает протекание подпленочной электрохимической коррозии. Такая кор­ розия особенно опасна, поскольку обнаружить ее часто бывает трудно.

В некоторых случаях водорастворимые примеси в пигменте или наполнителе могут оказывать положительное влияние на защитные свойства лакокрасочного покрытия и на свойства самого пигмента. Например, присутствие в качестве примесей солей хромовой кис­ лоты увеличивает коррозионностойкость покрытия благодаря на­

личию иона СгО-1~» оказывающего пассивирующее воздействие на черные металлы. Присутствие солей азотной кислоты в качестве водорастворимых примесей в хроматах свинца увеличивает их све­ тостойкость, так как препятствует процессу восстановления Сг6+ (желтый цвет) в Сг3+ (зеленый цвет).

Для придания пигментам и наполнителям специфических

пигмента (наполнителя), а также некоторые другие веще­ ства.

Поверхностно-активные вещества добавляют к пигментам (на­ полнителям) с целью облегчения последующих процессов диспер­ гирования их в пленкообразующих веществах и обеспечения ста­ бильности образующихся при этом дисперсий (красок).

В качестве модификаторов применяют различного типа поли­ меры, органические поверхностно-активные вещества и ряд неор­ ганических соединений таких, как гидроксид алюминия, оксиды кремния, цинка, магния, кальция, фосфаты алюминия и кремния, фталат титана и др.

К специальным добавкам относятся также и вещества, вводи­ мые в процессе синтеза пигмента (наполнителя), например, для обеспечения его кристаллизации в определенной кристаллической системе.

ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Высокодисперсные порошки, к которым относятся пигменты и наполнители, можно получать двумя методами — конденсацион­ ным и дисперсионным,

т

Конденсационный метод

Этот метод основан на выпадении из пересыщенных растворов или паров кристаллов пигментов или наполнителей, образующихся в результате ионных или окислительных реакций. Чаще всего пигменты и наполнители получают из пересыщенных водных рас­ творов, которые образуются при сливании двух или более исходных растворов солей, кислот или оснований.

При этом протекают ионные реакции обменного разложения между кислотой и солью, между двумя солями, между солыо и водой (гидролиз), а также окисительно-восстановительные. Рав­ новесие всех этих реакций сдвинуто в сторону образования про­ дуктов реакции (пигментов, наполнителей), так как последние нерастворимы в воде. Химическая реакция и выделение новой фазы могут протекать раздельно. В других случаях оба этих процесса так тесно связаны, что разделить их невозможно.

Выделение новой фазы связано с процессами кристаллизации, знание закономерностей которых необходимо для получения про­ дукта с определенными заданными свойствами. Процесс фазового превращения можно разделить на три кинетические стадии:

образование зародышей; рост зародышей до макроскопических кристаллов;

агрегация двух или нескольких кристаллов с образованием более крупных частиц.

Из пересыщенного раствора зародыши новой фазы появляются, когда в нем окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. В первоначальных агрегатах молеку­ лы расположены хаотично, что с точки зрения термодинамики представляет собой нестабильную систему с избыточной энергией. Поэтому самопроизвольно протекает процесс их ориентации. Сте­ пень кристалличности продукта и форма кристаллов зависят от соотношения скоростей агрегации и ориентации. Скорость агрега­ ции зависит главным образом от степени пересыщения раствора, а скорость ориентации — от свойств молекул и прежде всего от их полярности.

Образующиеся в пересыщенном растворе зародыши представ­ ляют собой мельчайшие кристаллы, растворимость которых зави­ сит от их размеров. Зародыши, имеющие размер меньше критиче­ ского, легко растворимы; зародыши, имеющие большие размеры, склонны к росту в макроскопические кристаллы. Поэтому будет происходить перенос вещества с меньших кристаллов на большие, т. е. наблюдаться рост больших количеств за счет мелких. Если в пересыщенном растворе будут присутствовать примеси, растворен­ ное вещество может осаждаться на них. Это часто используется в технологии для ускорения кристаллизации пигментов и получения кристаллов необходимой модификации.

Растворимость кристаллов (зародышей) в растворе зависит не только от их размеров, но и от температуры и величины pH.

176

Варьируя этими величинами, можно управлять процессом кри­ сталлизации.

Когда к зародышам критического размера присоединится еще несколько молекул вещества, образуется свободно растущий кри­ сталл. На этой стадии протекают диффузионные и адсорбционные процессы, которые зависят от многих факторов, в том числе от наличия дефектов кристаллической структуры.

Во многих случаях пигменты (наполнители) получают при пре­ вращениях одного твердого вещества в другое (в' твердой фазе). Эти реакции формально также разделяются на стадии образова­ ния зародышей и их роста. Основной особенностью этих процессов является то, что протекают они при высоких температурах (400— 1000 °С) на поверхности реагирующих веществ. Поэтому необходим хороший контакт между этими веществами, что достигается их тонким измельчением и тщательной гомогенизацией. Для твердо­ фазных процессов наиболее характерными являются реакции раз­ ложения и реакции между двумя или более твердыми веществами. В первом случае реакции сопровождаются выделением газообраз­ ных побочных продуктов, которыми обычно являются вода, ди­ оксид углерода, аммиак.

Процессы кристаллообразования в твердой фазе менее ясны, чем в растворах и парах. Поэтому на практике оказывается труд­ ным предсказать или регулировать свойства образующихся при этом кристаллических продуктов.

Дисперсионный метод

Дисперсионный метод получения пигментов (и особенно напол­ нителей) состоит в механическом измельчении продуктов природ­ ного происхождения. В зависимости от размера частиц получае­ мого материала различают три вида измельчения: грубое (100—

получения пигментов и наполнителей, содержащих частицы с раз­ мером меньше 1 мкм в количестве не менее 90% (масс.) и частице размером меньше 5 мкм в количестве не менее 95% (масс.) при полном отсутствии частиц размером более 10 мкм. Измельчение проводят обычно последовательно на машинах, выбор которых определяется свойствами и назначением пигмента. Для облегчения процесса измельчения и устранения возможности обратной агрега­ ции процесс проводят в присутствии смачивающей жидкости.

Технологические способы производства пигментов и наполнителей

Различают четыре технологических способа производства пиг­ ментов и наполнителей, в основу которых положены рассмотренные конденсационный и дисперсионный метод их получения: способ осаждения, термический способ, комбинированный и механический.

177

Кроме того, для производства некоторых пигментов, например, свинцовых белил, применяют электрохимический способ.

Способ осаждения широко используется в производстве для получения пигментов и наполнителей, представляющих собой са­ мые различные по составу соли. В основе этого способа лежит конденсационный метод получения высокодисперсных порошков из пересыщенных водных растворов. Основными операциями техно­ логического процесса являются: приготовление исходных раство­ ров и их очистка; осаждение пигмента или наполнителя; его вы­ зревание; отделение продукта от маточного раствора; отмывка продукта от водорастворимых примесей; сушка и измельчение.

Исходные растворы получают путем растворения соответствую­ щих соединений (солей, кислот) в воде или при проведении хими­ ческих реакций, в результате которых получаются водные растворы нужных веществ. Например, для получения свинцовых кронов предварительно готовят растворы солей свинца обработкой свин­ цового глета уксусной или азотной кислотами соответствующей концентрации. Из исходных растворов, если это необходимо, уда­ ляют механические примеси и остатки сырья декантацией или фильтрованием.

Осаждение пигмента или наполнителя проводят при сливании исходных растворов в определенной последовательности. Для уве­ личения полноты протекания химической реакции и получения осадка нужной степени дисперсности реакционную массу выдер­ живают затем определенное время при перемешивании. Эта опе­ рация носит название «вызревание». Осаждение пигмента или наполнителя и вызревание ведут либо без нагревания, либо при умеренном нагреве (70—80 °С).

Далее проводят отделение полученного пигмента (наполните­ ля) от маточного раствора. Для этого образовавшуюся при синтезе суспензию «сгущают», т. е. дают возможность массе отстояться, после чего большую часть маточного раствора сливают, а сгущен­ ную суспензию фильтруют. Маточный раствор содержит значи­ тельное количество побочных продуктов реакции (водораствори­ мые соли, кислоты или основания), а также примеси соединений тяжелых металлов. Во избежание загрязнения окружающей среды маточный раствор подвергают очистке от вредных примесей.

Пигмент (наполнитель), отделенный от маточного раствора, подвергают тщательной отмывке от растворимых примесей и толь­ ко после этого сушат. В процессе сушки происходит агрегация частичек пигмента. Поэтому последующей операцией является из­ мельчение пигмента (наполнителя) с целью достижения заданной дисперсности.

В отдельных случаях операции сушки и измельчения не прово­ дят, а пигмент переводят из водной пасты непосредственно в раствор пленкообразующего вещества. Эта операция носит назва­ ние «отбивка воды». К водной пасте пигмента добавляют при перемешивании поверхностно-активные вещества и раствор цден*

W

кообразующего вещества При этом происходит инверсия смачива­ емости, т. е. пигмент, первоначально смоченный водой, смачивается пленкообразующим веществом. Отделившуюся воду удаляют ва­ куум-сушкой. При этом сохраняется высокая степень дисперсности пигмента, а также устраняется его пыление, что особенно важно для токсичных пигментов или пигментов, образующих взрывоопас­ ные смеси с воздухом.

Термический способ. Этот способ предусматривает окисление металла в паровой фазе и расплаве, или получение пигмента в твердой фазе. Первый вариант используют главным образом при получении оксидов цинка и свинца и будет рассмотрен далее.

Второй вариант применяют для получения целого ряда пигмен­ тов, представляющих собой оксиды или соли металлов. Основными операциями технологического процесса в этом случае являются: приготовление исходной шихты; ее термическая обра­ ботка; отмывка полученного пигмента от водорастворимых приме­ сей; сушка и измельчение пигмента.

Приготовление исходной шихты заключается в тщательном из­ мельчении исходного сырья (каждого вида в отдельности) и сов­ местном смешении компонентов в нужных пропорциях. Получае­ мая таким способом шихта имеет высокую однородность, что осо­ бенно важно для протекания химических и физико-химических процессов в твердой фазе.

Термическую обработку шихты проводят при температурах 400— 1000 °С. При этом протекают различные химические реакции и процесс кристаллообразования. Если в результате химических ре­ акций образуются в качестве побочных продуктов водораствори­ мые соли, полученный пигмент подвергают отмывке от них. Для эффективного проведения этой операции продукт, полученный по­ сле термообработки, предварительно измельчают. Отмытый пиг­ мент сушат и также измельчают для придания ему высокой степени дисперсности.

Как правило, пигмент, полученный в твердой фазе, обладает повышенной твердостью и, кроме того, при высокотемпературной обработке образуются очень прочные агрегаты частиц. Поэтому для облегчения процесса измельчения его проводят в присутствии смачивающей жидкости, например воды или водных растворов щелочи. После такого измельчения пигмент вновь отфильтровыва­ ют, сушат и измельчают уже в сухом состоянии.

Комбинированный способ (осадочно-прокалочный) состоит из двух основных стадий: выделения осадка и его термйческой обра­ ботки. Выделение осадка проводят по технологическому процессу получения пигментов (наполнителей) способом осаждения, а тер­ мическую обработку осадка — по аналогии с получением пигмента в твердой фазе.

Механический способ используется для получения пигментов и наполнителей природного происхождения. В основе его лежит дисперсионный метод измельчения. Основными операциями техно*

179

логического процесса являются: добыча руды, ее обогащение, раз­ мол, измельчение до заданных размеров частиц. Измельчение про­ водят, как правило, в присутствии смачивающей жидкости. В от­ дельных случаях технологический процесс включает дополнитель­ ные операции, например термическую обработку.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ

Свойства пигментов во многом определяются их кристалличе­ ским строением, которое влияет на цвет, твердость, плотность мате­ риала. На процессы приготовления лакокрасочных материалов боль­ шое влияние оказывают такие качества пигментов как степень из­ мельчения (дисперсность), форма частиц, плотность, твердость и т. п.

Кристаллическая структура

В настоящее время установлено, что все неорганические пиг­ менты имеют кристаллическое строение.

Частицы пигментов состоят из множества кристаллов, пред­ ставляющих собой правильные геометрические многогранники. Структурные элементы (ионы, атомы или молекулы) расположены в углах многогранников и образуют кристаллическую решетку.

Формы кристаллов многообразны и делятся на семь кристалли­ ческих систем или сингоний («син» — сходный, «гония» — угол):

кубическая, тригоналъная, тетрагональная, гексагональная, триклинная, моноклинная и ромбическая.

Свойства кристалла зависят не только от способа упаковки ионов, атомов или молекул в кристаллической решетке, но и от природы сил, действующих между ними. Различают четыре основ­ ных типа химической связи в кристаллических телах: ионная., ко­ валентная, металлическая и ван-дер-ваальсова (межмолекуляр­ ная). Кроме того, существуют связи промежуточного типа. Тип связи зависит главным образом от конфигурации электронных оболочек структурных единиц кристалла. Преобладающий харак­ тер связи определяет многие свойства кристалла, например твер­ дость, температуру плавления, электрические свойства и др.

В пигментах, являющихся по своей химической природе неор­ ганическими солями или оксидами, чаще всего связь в кристаллах носит ионный, ковалентный или ионно-ковалентный характер. Мо­ лекулярные кристаллы наиболее характерны для органических пигментов.

Одно и то же химическое соединение может существовать в двух или более кристаллических структурах (модификациях), т.е. отличаться по внутреннему строению и, следовательно по своим физико-химическим свойствам. Такое явление носит название по­ лиморфизма, а переход из одной кристаллической модификации в другую — полиморфного превращения. Например, сульфид цинка,

180