книги / Технология лаков и красок

Процесс полимеризации по эпоксидным группам может проте­ кать и иным путем:

пН2С---- СН—О—R—О—СН2—СН—СН2 — ►

I

О

СН—О—СН2—СН—СН2—О—R—О------

I I

—О—R—О—СН2 :

В этом случае полимер имеет сетчатую структуру и не содержит гидроксильные группы. Скорость протекания этой реакции, т. е. количество полимера сетчатого строения в готовом продукте, зави­ сит от природы и количества щелочных катализаторов.

Из изложенного видно, насколько сложным является процесс получения эпоксидных смол. Отклонения от установленного режи­ ма неизбежно приводят к изменениям структуры полимера. В ре­ зультате этого число эпоксидных групп, приходящихся на одну мо-

.лекулу смолы, меньше двух, а у высокомолекулярных смол иногда не превышает 1,3.

Высокомолекулярные эпоксидные смолы можно получать взаи­ модействием низкомолекулярной смолы с дифенилолпропаном в блоке (сплавление) или в среде растворителя, непосредственной конденсацией эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, а также эпоксидированием непредельных соединений.

По методу сплавления процесс ведут при температуре 160— 210 °С. В этих условиях возможна не только конденсация по эпок­ сидной группе диглицидилового эфира и гидроксила дифенилол­ пропана, но и полимеризация по эпоксидным группам. Эта побоч­ ная реакция способствует разветвлению цепи, что может привести к образованию сетчатой структуры. Для предотвращения этой реак­ ции применяются катализаторы основного типа: пиперидин, карбо­ нат натрия, диметиламин и др.

Более совершенным методом является непосредственная кон­ денсация эпихлоргидрина и дифенилолпропана.

П о л у ч е н и е м о д и ф и ц и р о в а н н ы х э п о к с и д н ы х с м о л (эпоксиэфиров). Эпоксидная и гидроксильная группы в

молекулах эпоксидных смол вступают в реакцию взаимодействия с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров, называ­ емых эпоксиэфирами.

В отсутствие катализаторов кислоты взаимодействуют с гидро­ ксильными группами, причем возможна также реакция

91

ными смолами:

Для получения полиэпоксидов, как правило, применяются новолачные смолы. С практической точки зрения наибольший интерес представляют полиэпоксиды на основе фенола и/г-грег-бутилфено-

сидных смол является метод непосредственного эпоксидирования ненасыщенных соединений по месту двойных связей. В качестве окислителя используются органические надкислоты (надмуравьиная, надуксусная), кислород воздуха, пероксид водорода:

Сравнительно широкое практическое применение нашли в произ­ водстве лаков и красок эпоксидированные растительные масла:

СНа—О—СО—(СН2)Л—СН—СН—(СН2)т—СН—СН—(СН2)й—СНз

V о

СН—О—СО—(СН2)П—СН—СН—(СН2)Р—СН=СН—(СН2)*—СНз

СН2—О—СО—(СН2)П—СН=СН—(СН2)т—СН—СН—(СН2)й—СНз

Ниже приводится технологический процесс получения низкомо­ лекулярной диановой эпоксидной смолы Э-40. Молекулярная масса

50 °С.

Технологический процесс синтеза этой смолы состоит из следу­ ющих стадий: приготовления 15%-ного раствора NaOH, конденса­ ции дифенилолпропана и эпихлоргидрина, растворения смолы в

83

Н Вакуум

н а ш у

Рнс. 3.7. Технологическая схема получения эпоксидной смолы Э-40:

/ —реактор; 2—конденсатор; 3— вакуум-приемник; 4— разделительный сосуд; 5—емкость для сточных вод; 6—промежуточная емкость; 7—фильтр; 8—емкость для фильтрованного раствора; 9— аппарат для отгонки толуола; 10—емкость для толуола.

толуоле, сушки раствора, фильтрации, отгонки толуола, фасовки готовой продукции, регенерации толуольного дистиллята.

Технологическая схема получения смолы Э-40 приведена на рис. 3.7.

В реактор 1 загружают эпихлоргидрин и щелочь (из расчета на 1 моль ди­ фенилолпропана 1,84 моля эпихлоргидрина и 1,95 моля NaOH). При перемеши­ вании в реактор подают дифенилолпропан (ДФП). После тщательного пере­ мешивания в аппарат вводят первую порцию щелочи в течение 10 мин. Для от­ вода тепла, выделяющегося за счет экзотермического процесса, в рубашку реак­ тора подают холодную воду. Температура массы не должна превышать 65 °С. При этой температуре выдерживают реакционную массу около 2 ч. При этом конденсатор 2 работает как обратный. После этого в течение 2 ч загружают остальную щелочь. К кокцу загрузки температура в реакторе не должна превы­ шать 70—75 °С. При этой температуре смесь выдерживают около 3 ч. Затем рас­ творяют реакционную массу в толуоле. После загрузки толуола содержимое реактора перемешивают 1—1,5 ч при температуре 40—75 °С до полного раство­ рения смолы. Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться. Верх­ ний слой образует толуольный раствор смолы, а нижний — подсмольную воду, которую сливают в баки сточных вод 5, и оттуда она поступает на сжигание.

Для нейтрализации толуольного раствора под слой реакционной массы по­ дается диоксид углерода. Затем массе дают отстояться и водяной слой сливают в бак для сточных вод.

Сушка толуольного раствора смолы производится в том же аппарате при температуре 80—100 °С азеотропным методом. Вода из разделительного сосуда 4 сливается в бак для сточных вод.

Окончание сушки определяют визуально — по внешнему виду жидкости, сте­ кающей из конденсатора 2. Азеотропная смесь — мутная жидкость, а толуол — ■прозрачная.

Вязкость толуольного раствора должна быть 15 с (по ВЗ-4). После охла­ ждения раствора до 40—50 °С раствор смолы перекачивают в бак для нефиль­ трованной продукции 6.

Фильтрацию раствора смолы производят с целью отделения NaCl, оставше­ гося в растворе. Отфильтрованный раствор поступает в бак 8, а оттуда в аппа­ рат 9 для отгонки толуола.

84

Отгонка толуола Проводится при атмосферном давлении при Температуре ПО—130 °С. При этом конденсатор 2 работает как прямой. Отогнанный толуол собирается в приемнике 3, потом его сливают в бак для возвратного толуола 10, а затем он используется для растворения смолы при следующем синтезе. Для более полного использования емкости аппарата по мере отгонки толуола можно добавлять новые порции толуольного раствора смолы Э-40.

Отгонку толуола можно проводить непрерывным методом в роторно-пленоч­ ном испарителе (рис. 3.8).

Отфильтрованный раствор из емкости 8 (см. рис. 3.7) подается через тепло­ обменник 2 в роторно-пленочный испаритель 1. Для обеспечения непрерывности его работы устанавливаются два сборника 3, 4 (см. рис. 3.7) для смолы. При­ менение роторно-пленочного испарителя не только обеспечивает большую произ­ водительность установки, но и способствует повышению качества получаемого продукта.

Получение высокомолекулярных эпоксидных смол будет пока­ зано на примере синтеза смолы Э-05 К.

Смола Э-05К имеет молекулярную массу 3000—3500. По внеш­ нему виду — это твердый блестящий прозрачный материал желто­ го цвета. Технологический процесс синтеза смолы Э-05К состоит из следующих стадий: приготовления 15%-ного раствора NaOH, при­ готовления 15%-ного раствора Н3 Р0 4 , синтеза смолы, нейтрализа­

ции раствора смолы, отгонки бутанола, растворения, сушки рас­ твора смолы, фильтрации, вакуумной отгонки растворителей, слива и охлаждения.

Технологическая схема получения смолы Э-05К аналогична схеме, приведенной на рис. 3.7.

В реактор 1 загружают эпихлоргидрин и бутанол, а затем прн перемешива­ нии—дифенилолпропан. На 1 моль дифенилолпропана расходуется 1,12 моля эпихлоргидрина и 1,2 моля NaOH. После тщательного перемешивания дифени­ лолпропана загружают рецептурное количество воды и первую порцию 15%-ного раствора NaOH (40% от общего количества). Температуру в реакторе поддержи­ вают не выше 35 °С. Процесс ведут с охлаждением для отвода тепла экзотерми­ ческой реакции. Загрузку щелочи производят в течение 30—35 мин. Затем тем­ пературу в реакторе повышают до 68 °С и загружают вторую порцию щелочи в течение 30—45 мин. При этом следят, чтобы температура реакционной массы не превышала 72 °С. В случае повышения температуры включают систему охлажде­ ния и замедляют подачу щелочи. По окончании загрузки щелочи в тече­ ние 3 ч поддерживают температуру 72 °С. Затем реакционной массе дают отстояться 1—2 ч. Маточник (ниж­ ний водный слой) сливают в емкость для сточных вод 5.

Нейтрализацию проводят ортофосфорной кислотой при температу­ ре 60—70 °С. Раствор ортофосфорной кислоты подается в реактор пор­ циями. После введения первой пор­ ции смесь перемешивают и проверяют

Рис. 3.8. Технологическая схема для от­ гонки растворителя непрерывным методом:

1— роторно-пленочный испаритель; 2— подо­ греватель; 3, 4— сборники для смолы; 5—конденсатор; 6, 7— сборники для раство­ рителя; 8—емкость для раствора смолы.

86

pH водной вытяжки. Если pH > 7, добавляют небольшие порции кислоты, по* следовательно перемешивая смесь. Затем проводят отгонку воды в виде азео­ тропной смеси с бутанолом при атмосферном давлении и температуре 92—115 °С. Подбутанольная вода из разделительного сосуда 4 сливается в емкость, из кото­ рой может быть вновь использована на стадии конденсации.

Отгонку бутанола производят до содержания нелетучих веществ 85—90%. Если отгонка замедляется, допускается вакуумирование до остаточного давления 4—5,3 кПа. По окончании отгонки бутанола реакционную массу охлаждают до

100—110 °С и растворяют в смеси бутанола и толула.

Сушка раствора смолы проводится при атмосферном давлении и темпера­ туре 90—106°С азеотропным методом. Вода из разделительного сосуда сливается в бак и может быть использована на стадии конденсации. Окончание сушки определяют по пробе на свежепрокаленный C11SO4 . Если при нанесении капли раствора смолы сульфат меди не синеет, сушка может быть прекращена. Высу­ шенный раствор смолы перекачивают в бак для нефильтрованной продукции 6, откуда он подается на фильтр 7. Отфильтрованный раствор собирается в ем­ кость, из которой подается в аппарат 9 для отгонки растворителей.

Отгонка растворителей проводится при температуре 50—150 °С и остаточном давлении 80—86 кПа. Бутанольно-толуольный дистиллят собирается в вакуумприемнике, откуда сливается в емкость 10. Бутанольно-толуольный дистиллят ис­ пользуется при изготовлении последующих партий смолы. Отгонку ведут так, чтобы не было сильного кипения. По мере отгонки добавляют новые порции рас­ твора. Это позволяет более полно использовать емкость аппарата. Отгонку за­ канчивают при содержании нелетучих веществ более 90%. При температуре 150— 160 °С смолу сливают и охлаждают на барабанном кристаллизаторе. Во время слива смолы в реактор подается азот.

Свойства

Содержание эпоксидных групп является важным показателем, так как определяет способность смолы взаимодействовать с други­ ми пленкообразующими веществами. С увеличением длины цепи повышается содержание гидроксильных групп и понижается содер­ жание эпоксидных. Этим объясняется большая химическая инерт­ ность высокомолекулярных эпоксидных смол.

Наиболее распространенные эпоксидные смолы с молекулярной массой 350—3500 имеют линейное строение и хорошо растворяют­ ся в кетонах, сложных эфирах и целлозольвах.

С уменьшением молекулярной массы повышается раствори­ мость эпоксидных смол в ароматических растворителях. Алифати­ ческие углеводороды эпоксидные смолы не растворяют.

С увеличением жирности эпоксиэфиров улучшается их раство­ римость в алифатических растворителях, повышается содержание нелетучих веществ в композициях, эластичность, стабильность цвета и скорость высыхания покрытий на их основе.

Качество получаемого эпоксиэфира обычно характеризуют вяз­ костью и кислотным числом, которое не должно превышать 10. При более высоком содержании свободных кислот замедляется высы­ хание и снижается стойкость покрытия при воздействии воды и химических реагентов.

Полиэпоксиды растворимы в кетонах и в их смесях с целлозольвом и толуолом, смолы на основе ПТБФ растворимы в арома­ тических углеводородах.

86

Улучшить эластичность и растворимость полиэпоксидов можно* модифицируя полиэпоксиды моиокарбоновыми кислотами, вторич* ными аминами.

Полиэпоксиды обладают рядом преимуществ перед диановыми смолами: скорость их отверждения выше, покрытия более термо­

случаев протекает в присутствии отвердителей, которые вступают в реакцию с эпоксидными и гидроксильными группами смолы и способствуют образованию сетчатых структур либо являются ка­ тализаторами ионной полимеризации по эпоксидным группам.

В первом случае отвердителями служат первичные и вторичные полиамины либо низкомолекулярные смолы, функциональные группы которых способны взаимодействовать с эпоксидными смо­ лами (мочевино-, меламиноформальдегидные смолы и др.). Во втором случае отвердителями могут быть третичные амины.

Для отверждения эпоксидных смол с молекулярной массой 370— 1000 наиболее широко применяются полиамины.

СН2—СН—с н 2------

I

о н

Наиболее широко применяемыми алифатическими полиамина* ми являются диэтилентриамин, триэтилентетраамин и гексамети* лендиамин.

Соотношение между эпоксидной смолой и полиаминами дол* жно быть стехиометрическим. Количество требуемого полиамина определяется по содержанию эпоксидных групп в смоле. Учитывая летучесть полиаминов, обычно берут некоторый его избыток. Прн большом избытке полиамина снижается стойкость покрытия к действию воды, солей и кислот.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами можно проводить при обычной температуре и при нагревании. Покрытия, полученные при обычной температуре, уступают покрытиям горячей сушки по физико-механическим и химическим показателям. Горячая сушка при 75— 150 °С ускоряет отверждение и повышает качество покры­

тия»

87

Ную смолу (или лак) только непосредственно перед употреблением. При введении амина непосредственно в смолу жизнеспособность смеси не превышает 2 ч. В присутствии растворителей жизнеспо­ собность композиции увеличивается до 24—48 ч. Особенно этому способствуют ацетон и циклогексанон.

Благодаря меньшей реакционной способности полиамидов эпоксидные композиции с отвердителями этого типа обладают большей жизнеспособностью (2,5 — 7 сут).

Покрытия на основе эпоксидных смол, отвержденные полиаминами или полиамидами, имеют хорошую адгезию к различным материалам, хороший глянец, высокие твердость, стойкость к рез­ ким перепадам температур (от —60 до +200 °С), стойкость к действию химических реагентов (особенно щелочей) и ионизирую­ щего излучения, хорошие электроизоляционные свойства. Это обусловило применение эпоксидных смол для получения химиче­ ски стойких и электроизоляционных покрытий. Высокая адгезия к различным материалам позволила использовать низкомолекуляр­ ные смолы в производстве клеев.

Отверждение эпоксидных смол производится также ангидри­ дами органических кислот, но процесс этот мало изучен. Упрощен­ но механизм отверждения ангидридами кислот можно представить следующим образом. Сначала происходит взаимодействие вторич­ ной гидроксильной группы эпоксидной смолы с карбоксильной группой ангидрида:

О О О

Образовавшийся моноэфир реагирует с эпоксидной группой другой молекулы эпоксидной смолы.

В качестве отверждающих агентов широко используют следую­ щие ангидриды: малеиновый, фталевый, гексагидрофталевый, тетрагидрофталевый, пиромеллитовый и др.

Диановые эпоксидные смолы отверждаются ангидридами при температурах выше 100 °С и в течение времени, при котором может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отверждения вводят 0,5—3% (масс.) уско­ рителей: аминов, солей органических кислот и щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, спиртов, фенолов, ком­ плексных кислот Льюиса с аминами и т. д. Наиболее активными ускорителями являются третичные амины, имеющие не менее двух алкильных заместителей у атома азота.

89

В зависимости от природы ускорителя отверждейиё ангидри­ дами может продолжаться от нескольких минут до нескольких десятков минут. Без ускорителей полное отверждение происходит за несколько часов.

Установлено, что в присутствии солей органических кислот об­ разуются более светлые покрытия, чем при применении аминов. Покрытия, отвержденные ангидридами, обладают худшими физи­ ко-механическими свойствами, чем покрытия, полученные в при­ сутствии других отвердителей. Это обусловило ограниченное применение ангидридов для отверждения диановых эпоксидных смол. Однако создание новых типов, эпоксидных смол, использова­ ние порошковых композиций на основе эпоксидных смол, а также потребность в кислото- и термостойких покрытиях расширило при­ менение ангидридных отвердителей, особенно для отверждения

тате окислительной полимеризации по двойным связям в кислот­ ных остатках жирных кислот масел. При увеличении жирности эпоксиэфира уменьшается твердость и блеск покрытия.

Щелочестойкость эпоксиэфирных покрытий ниже, чем эпоксид­ ных, но выше, чем модифицированных алкидных смол. Покрытия на основе эпоксиэфиров можно отверждать при обычной темпера­ туре и нагревании в присутствии сиккативов. Эпоксиэфиры хоро­ шо смешиваются с другими синтетическими пленкообразующими веществами, образуя покрытия высокого качества по дереву и ме­ таллу.

О т в е р ж д е н и е п о л и э п о к с и д о в . Они отверждаются дикарбоновыми кислотами, полиаминами, полиамидами. Вслед­ ствие высокой функциональности полиэпоксиды быстро отверж­ даются, и их покрытия обладают высокой твердостью, но повышен­ ной хрупкостью по сравнению с диановыми смолами.

При отверждении полисульфидными каучуками (тиоколами) в присутствии аминов возможна следующая реакция:

Применение

Эпоксидные смолы со сравнительно небольшой молекулярной массой, отвержденные аминами или полиамидами, используют для получения покрытий холодной сушки, эксплуатируемых внутри помещений или снаружи под навесом (во избежание пожелтения и меления под действием прямых солнечных лучей), а также для получения водостойких и щелочестойких покрытий.

Эпоксидные смолы сосредней молекулярной массой применяют преимущественно для изготовления эпоксиэфиров, а смолы с высо­

00