книги / Технология лаков и красок

Применение

Пигментная двуокись титана применяется при изготовлении пластических масс, резины, бумаги и т. п. Используется она также в текстильной, радиоэлектронной, металлургической, стекольной и других отраслях промышленности. Однако основная масса дву­ окиси титана (около 60%) используется для пигментирования ла­ кокрасочных материалов, в том числе и водоэмульсионных.

В зависимости от назначения выпускают различные марки пиг­ ментной двуокиси титана с поверхностной обработкой (модифика­ цией) или без нее. Например, анатазную двуокись титана марки А-1 без поверхностной обработки применяют для покрытий внутри помещений, а марки А-01, обработанную соединениями А1 и Si,— для кожи. Рутильная двуокись титана марки Р-1 без поверхност­ ной обработки предназначена для неответственных наружных по­ крытий, марки Р-01, обработанная соединениями А1 и Si,— для покрытий средней атмосферостойкости, марки Р-02, обработанная соединениями AI, Si и Zn — для наружных покрытий с высокой атмосферостойкостыо.

Цинковые белила

Цинковые белила широко применяются в лакокрасочной про­ мышленности благодаря доступности и хорошему комплексу свойств, сообщаемых лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе.

Получение

Сырьем, для получение цинковых белил служит либо металли­ ческий цинк, либо цинксодержащие руды (смитсонит) и различ­ ные отходы (цинковая изгарь, вельцокись, серая окись), содержа­ щие 30—50% оксида цинка. В зависимости от вида исходного сырья различаются и методы получения пигмента.

Получение цинковых белил из металлического цинка сводится к плавлению и испарению цинка с последующим окислением па­ ров кислородом по реакции

2Zn + Ог — >• 2ZnO

Одновременно происходит, и окисление паров, содержащихся в металлическом цинке примесей Cd и РЬ. Присутствие этих приме­ сей ухудшает цвет и другие свойства пигмента. Поэтому в качестве исходного сырья используется металлический цинк очень высокой степени чистоты. Обычно это электролитический цинк с содержа­ нием Zn от 99,95—99,98%. Иногда используется цинк меньшей степени чистоты с содержанием цинка 98,7%.

Плавление и испарение цинка производится либо в муфелях, либо во вращающихся барабанных печах.

М у ф е л ь представляет собой полый цилиндр из огнеупорного материала. С одной стороны он закрыт крышкой, с другой — имеет

211

отверстие для загрузки металлического цинка и выхода его паров. Иногда используются муфели другой формы (овальные, с плоским днищем). Муфели устанавливаются в специальные печи в один или два ряда. Число муфелей в одной печи может достигать 28. На* гревают муфели продуктами сгорания топлива (чаще всего при­ родного газа) с температурой 1300— 1500 °С. Топливо сжигают в горелках, расположенных, как правило, с обоих торцов печи. Ме­ таллический цинк в виде слитков (чушек) вручную загружается в муфели через камеру, расположенную в передней части печи. Эта камера носит название окислительной (окислительный колодец),

так как в ней происходит окисление паров цинка кислородом воз­ духа, который попадает сюда за счет подсоса.

Муфельные печи имеют существенные недостатки: невозмож­ ность регулировать процессы испарения и окисления; большой расход дорогостоящих муфелей (максимальный срок службы 20 сут); ручная загрузка цинка; необходимость периодической ручной смены муфелей с температурой 700—750 °С без остановки печи; низкий тепловой коэффициент полезного действия печи. Пре­ имуществом же муфельных печей является то, что пары цинка и оксид цинка не соприкасаются с продуктами сгорания топлива, вследствие чего получаются белила высокой степени чистоты.

В р а щ а ю щ а я с я б а р а б а н н а я пе чь представляет со­ бой горизонтальный барабан, изготовленный из стали и футеро­ ванный огнеупорным кирпичом. Внутренний диаметр такого бара­ бана 0,8—1,1 м, его длина 1,7—2,5 м. Барабан приводят во вра­ щение с частотой 0,5—1,0 об/мин специальным приводом. В торцовых крышках барабана имеются отверстия. В одно из них загружается металлический цинк, в другое — поступают продукты сгорания топлива. Пары цинка выходят из барабана и попадают в окислительную камеру, расположенную со стороны загрузки цин­ ка. В барабане на поверхности расплавленного цинка образуется пленка оксида, которая затрудняет его испарение. При вращении барабана эта пленка разрушается. Кроме того, при вращении расплавленный цинк растекается, что увеличивает поверхность (зеркало) испарения. Это в свою очередь приводит к увеличению производительности печи.

Загрузка цинка в барабан может проводиться вручную или механическим способом с помощью автоматической штанги и вер­ тикального пульсирующего конвейера. Были также предприняты попытки загружать цинк в предварительно расплавленном виде. К недостаткам барабанной печи следует отнести то, что на ее футеровке постепенно откладывается плотный слой шлака, состоя­ щий главным образом из оксида цинка. Обычно раз в смену или сутки стенки печи очищают от этой «шубы» вручную, с помощью скребка. Однако этот слой накапливается с течением времени, а это приводит к уменьшению рабочего пространства печи и утяжелению ее, что в свою очередь вызывает повышенный расход электроэнер­ гии на привод вращения печи. Поэтому через каждые 5—8 сут

212

(иногда раз в месяц) печь останавливают и очищают с помощью пневмоинструмента или специальной фрезы. При чистке печи топку и окислительную камеру отводят в стороны. Для этой цели топка делается откатная или подвесная, а окислительная камера — от­ катная.

Хотя по качеству печные белила и несколько уступают муфель­ ным, процесс производства во вращающихся печах является более прогрессивным по следующим причинам: непрерывности испарения цинка и возможности, управления процессами окисления, что обес­ печивает стабильность свойств получаемого продукта; при этом обеспечивается механизация загрузки металлического цинка в печь; значительно снижается расход топлива; улучшаются условия труда обслуживающего персонала.

Образовавшаяся в окислительных камерах суспензия цинковых белил попадает далее в сложную уловительную систему. Непо­ средственно после окислительной камеры суспензия поступает в уравнительную (расширительную) камеру, где осаждаются грубо­ дисперсные частицы. Осевшие в бункерах этой камеры частицы цинковых белил накапливаются и периодически выгружаются. Та­ кой продукт называют камерными белилами. Они могут использо­ ваться самостоятельно или добавляться к готовому продукту. В уравнительной камере взвесь белил охлаждается примерно до 800 °С и затем поступает по белилопроводу в систему фильтров. Белилопровод имеет достаточно большую длину (250—350 м) для обеспечения охлаждения суспензии до 100 °С. По ходу белилопровода могут быть установлены шиберы для подсасывания наруж­ ного холодного воздуха. Если суспензия белил будет иметь темпе­ ратуру выше 100 °С, возможно загорание тканей уловительных фильтров.

Охлажденная взвесь цинковых белил попадает в систему ру­ кавных фильтров с автоматическим встряхиванием. Белила оседа­ ют на фильтрующей перегородке, а воздух проходит через нее и выбрасывается в атмосферу, предварительно пройдя циклон и фильтр для дополнительной очистки от твердых частиц. Белила из рукавных фильтров системой шнеков и элеваторов подаются на автоматизированную упаковочную машину.

Отходами производства цинковых белил как муфельных, так и печных являются серый оксид цинка и поддувальные шлаки. По химическому составу это в основном оксид цинка с примесями металлического цинка и других металлов. Используются эти отхо­ ды в производстве литопона и витерильных белил.

На рис. 6.9 приведена технологическая схема производства цинковых белил во вращающихся барабанных печах.

Металлический цинк загружается в барабан вращающейся печи 1 через окислительную камеру 2. Природный газ сжигается в топке 3 и поступает в ра­ бочее пространство печи. Суспензия окиси цинка из окислительной камеры 2 по­ ступает в уравнительную камеру 4 и затем в белилопровод 5. Улавливание бе­ лил осуществляется в рукавных фильтрах 7. Готовый продукт шнеком 8 и эле-

213

Рис. 6.9. Технологическая схема . производства цинковых белил во вращающихся барабан* ных исчах:.

/ —вращающаяся барабанная печь; 2—окислительная камера; а —топка; 4—уравнительная камера; 5—белнлопровод; 6—эксгаустер; 7—рукавный фильтр; 8— шнек; 9—элеватор; 10—упаковочная машина; 11 —вытяжной вентилятор.

ватором 9 подается в упаковочную машину 10. Движение суспензии белил в уловительной системе обеспечивается воздуходувкой (эксгаустером) 6 и вытяжным вентилятором 11.

Получение цинковых белил из цинксодержащего сырья предусматривает прокаливание сырья в смеси с углем при температуре около 1300 °С. При этом происходит восстановление цинка до ме­ таллического, его плавление и испарение. После этого пары цинка окисляются кислородом воздуха и образовавшийся оксид цинка улавливают по рассмотренной уже выше схеме.

Для восстановления, плавления и испарения цинка в настоящее время используют печи непрерывного действия с движущейся ко­ лосниковой решеткой. Раньше для этих целей применяли печи Витериля периодического действия, поэтому белила, полученные этим способом, носят название витерильных. Поскольку процесс протекает в твердой фазе, исходное сырье и уголь тщательно из­ мельчают, смешивают в необходимой пропорции и затем вновь измельчают. Для снижения пыления, потерь сырья и улучшения условий труда подготовленная шихта брикетируется или гранули­ руется. Эти брикеты или гранулы подаются на непрерывно движу­ щуюся колосниковую решетку со слоем раскаленного до 1250— 1300 °С угля (также брикетированного или гранулированного) и поступают в рабочую камеру печи, где и происходит восстановле­ ние, плавление и испарение цинка. Часть этих паров окисляется здесь же кислородом воздуха, который подают через дутьевые короба. Образующаяся суспензия поступает затем в окислитель­ ную камеру, где оставшиеся пары цинка доокисляются.

Вместо угля в качестве восстановителя в производстве цинко­ вых белил из цинксодержащего сырья могут быть использованы продукты сгорания природного газа. Метод этот перспективен, так

214

как позволяет получать белила высокой степени дисперсности с содержанием оксида цинка 98—99%.

Известны и другие способы получения цинковых белил из цинк­ содержащего сырья, в том числе и гидрометаллургические спосо­ бы. Последние не нашли промышленного применения, но могут представлять перспективный интерес, так как сырьем в этом случае служат отходы цветной металлургии. Из этого сырья получают сульфат цинка, а затем из него цинковые белила либо непосред­ ственной прокалкой, либо с предварительным осаждением гидро­ ксида цинка.

Свойства

Цинковые белила по химическому составу представляют собой оксид цинка, содержание которого в зависимости от способа полу­ чения может быть от 91 до 99,7%. Основными примесями являются оксиды Cd и РЬ, а также водорастворимые соли. Цвет цинковых белил с максимальным содержанием ZnO — чисто-белый. Примеси придают им желтоватый оттенок. При нагревании белый цвет переходит в желтый, а при охлаждении вновь восстанавли­ вается.

Цинковые белила растворяются в щелочах и кислотах. При стоянии на воздухе они поглощают диоксид углерода, образуя карбонат цинка. Реагируют цинковые белила и со свободными жирными кислотами маслосодержащих пленкообразующих ве­ ществ, образуя мыла, которые улучшают защитные свойства ла­ кокрасочного покрытия. Срок службы такого покрытия удлиняется также за счет того, что оксид цинка взаимодействует и с низкомо­ лекулярными кислотами — продуктами деструкции пленкообразу­ ющего вещества. Способность образовывать цинковые мыла при­ водит к улучшению смачиваемости пигмента, облегчает диспер­ гирование его в пленкообразующих веществах и способствует образованию пространственных структур в красках, что повышает их стабильность.

Из-за химической активности цинковые белила не могут приме­ няться для пигментирования пленкообразующУпс веществ с повы­ шенными кислотными числами, так как в этом случае может прои­ зойти загустевание краски.

Укрывистость цинковых белил ПО— 140 г/м2, маслоемкость 12— 16, показатель преломления 1,95—2,05, плотность 5500 кг/м3. Форма и размер частиц цинковых белил зависят от способа полу­ чения. В свою очередь форма и размер частиц сильно влияют на свойства пигмента. Белила с очень высокой степенью дисперсности обладают повышенной фотохимической активностью, которая про­ является в мелеиии покрытий. Оптимальным размером частиц цинковых белил для лакокрасочной промышленности является 0,4—0,6 мкм. При такой дисперсности меление покрытия происхо­ дит в незначительной степени. Игольчатая форма частиц также способствует повышению атмосферостойкости покрытий.

215

Цинковые белила, полученные в муфельных печах, характери­ зуются высокой степенью чистоты. Содержание оксида цинка в этих белилах составляет 99,0—99,7% соединений свинца (в пере­ счете на РЬО)— 0,015—0,3% (масс.) и водорастворимых солей —

0,1- 0,2%.

Цинковые белила, полученные в барабанных вращающихся пе­ чах, имеют меньшую степень дисперсности, чем муфельные, но форма частиц печных белил игольчатая, и они обладают меньшей фотохимической активностью. Поскольку продукты сгорания топ­ лива соприкасаются в печи с расплавленным цинком и его парами, печные белила имеют несколько худшие показатели по химическо­ му составу, чем муфельные. Так, содержание оксида цинка в печных белилах 98—99%, соединений свинца (в пересчете на РЬО) — 0,1—0,3% и водорастворимых солей — 0,4—0,5%.

Витерильные белила более грубодисперсные, чем белила, полу­ ченные из металлического цинка. Кроме того, в них содержится больше свинца (до 6%) и водорастворимых соединений (до 2%). Содержание же оксида цинка в этих белилах 91—95%.

Цинковые белила нетоксичны, хотя попадание их в организм человека не совсем безвредно.

Применение

Применяют цинковые белила в различных отраслях промыш­ ленности. Основная масса их используется в лакокрасочной про­ мышленности для производства масляных красок, эмалей, водо­ эмульсионных красок, строительных красок и др. Используются цинковые белила в резиновой, кабельной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Литопон

Литопон представляет собой механическую смесь сульфида цинка и сульфата бария. Если эти компоненты находятся в эквимольном соотношении, литопон называют нормальным. Литопон же с большим количеством ZnS носит название высокопроцентно­ го, а с меньшим — низкопроцентного.

Получение

Сырьем для получения литопона служат цинксодержащие отходы (обожженные цинковые концентраты, вельцокись, отходы переработки лома цветных металлов, отходы производства цинко­ вых белил, изгарь цинка и др.), природный сульфат бария (тяже­ лый шпат, или барит), уголь и серная кислота.

Литопон получают комбинированным осадочно-прокалочным способом. Технологический процесс состоит из трех основных ста­ дий: получение растворов сульфида бария; получение растворов сульфата цинка; осаждение литопона-полуфабриката и переработ­ ка его в готовый продукт.

216

Сульфид бария получают восстановлением природного сульфа­ та бария (тяжелого шпата или барита) в присутствии угля в трубчатых вращающихся печах при 900—1000 °С:

B£»S04 + 2C — ► BaS+2C 02

Полученный после восстановления плав содержит кроме основ­ ного вещества (75—77%) другие соединения бария (ВаС03, BaSi03 и др.), некоторые количества невосстановленного барита, кремнезем, уголь и др. Плав подвергают мокрому измельчению в шаровой мельнице и выщелачиванию водой, в результате чегоВаБ переходит в раствор. Механические примеси отделяют от раствора отстаиванием и фильтрованием, а раствор сульфида бария (содер­ жание BaS 140— 150 г/л) поступает на осаждение литопона-полу­ фабриката.

Для получения раствора сульфата цинка используется цииксодержащее сырье, которое включает соединения цинка (в пересчете на металлический цинк) до 70—80%, а также примеси (Fe, Al,Мп, Cd, Ni, Си и др.). Это сырье обрабатывается раствором серной кислоты с концентрацией 180—200 г/л. При этом в раствор пере­ ходят сульфаты Zn, Fe, Mn, Cd, Ni, Си. Если в сырье присутствует свинец, то он образует сульфат свинца, нерастворимый в растворе серной кислоты и остающийся в осадке. Оксиды олова не взаимо­ действуют с серной кислотой. В осадке остаются и другие нера­ створимые примеси сырья. Этот осадок отфильтровывают и на­ правляют на заводы цветной металлургии.

Осветленный раствор сульфата цинка освобождают далее от примесей других металлов. Примеси железа выводят из раствора в виде осадка Fe(OH )3. Для этого железо предварительно пере­ водят из двух в трехвалентное состояние. В качестве окислителей могут использоваться кислород воздуха, перманганат калия, бе­ лильная известь, гипохлорит натрия. Чаще всего применяют гипо­ хлорит натрия, который получают из белильной извести непосред­ ственно в цехе.

Окисление железа гипохлоритом натрия протекает по реакции:

6FeS04 + 3NaOCl + 3H20 — ► 2F2(S04)2 + 2Fe(OH)3 + 3NaCl

Входящий в состав белильной извести гидроксид кальция осажда­ ет гидроксид железа по реакции:

2Fe2(S04)3 + 6Са(ОН)2 — ► 4Fe(OH)3 + 6CaS04

Одновременно с удалением железа раствор сульфата цинка очи­ щается и от соединений марганца. При этом вначале в осадок выпадает гидроксид марганца:

MnS04 + Са(ОН)2 — ► Mn(OH)2 + CaS04

Далее происходит окисление двухвалентного марганца в четырех­ валентный:

Mn(OH)2 + NaOCl —* MnO(OH)2 + NaCl

217

Образовавшаяся метамарганцовистая кислота взаимодействует с Мп(ОН)г и образует нерастворимые соли — манганиты:

МпО(ОН)2 + Мп(ОН)2 — ► 2Н20 + МпМпОз или (Мп20 3)

Выпадающий при этом осадок отфильтровывают, предварительно проведя его коагуляцию при кипячении. Осадок является отходом производства.

От примесей солей Cd, Ni и Си раствор сульфата цинка очища­ ют восстановлением их до металлов. Для этого к раствору добав­ ляют цинковую пыль. Образовавшийся осадок отфильтровывают и направляют на переработку на заводы цветной металлургии. Очи­ щенный же раствор подвергают контрольной очистке от следов железа и марганца.

К готовому раствору цинкового купороса (содержание ZnS04 300—350 г/л) добавляют небольшое количество сульфата кобальта, который способствует образованию светостойкого литопона.

Кроме описанного способа получения раствора цинкового купо­ роса известен еще способ его получения хлорирующим обжигом. В качестве цинксодержащего сырья в этом случае используются колчеданные огарки, получающиеся при производстве серной кис­ лоты. Эти огарки, тщательно измельченные и смешанные с хлори­ дом натрия, подвергают обжигу. В результате образуется плав, содержащий сульфат цинка, хлорид цинка и сульфат натрия. Плав выщелачивают водой и освобождают от примесей сульфата натрия и тяжелых металлов. Полученный раствор, содержащий Z nS04 и ZnCh, используют для получения высокопроцентного литопона. Выделенный при очистке раствора сульфат натрия используется для получения высококачественного наполнителя — бланфикса, по составу представляющего собой сульфат бария. Вторым компонен­ том для его осаждения служит хлорид бария, образующийся как побочный продукт при осаждении высокопроцентного литопона. В нашей стране метод хлорирующего обжига не нашел примене­ ния, однако он представляет интерес, так как обеспечивает комп­ лексное использование сырья.

Литопон-полуфабрикат получают при сливании двух исходных растворов BaS и ZnS04. При этом протекает обменная реакция:

BaS + ZnS04 — ► ZnS + BaS04

Кроме этой основной реакции протекают еще и побочные, приво­ дящие к получению ZnO. Содержание ZnO в литопоне зависит от состава исходных растворов. Раствор сульфида бария, например, склонен к гидролизу, в результате чего в нем содержатся основной гидросульфид бария BaSH(OH), гидросульфид бария B a(S H )2 и гидроксид бария Ва(ОН)2. При взаимодействии такого раствора с цинковым купоросом в результате обменных реакций образуются соответствующие соединения цинка: ZnSH(OH), Z n(SH )2 и Zn(OH)2. При последующей термической обработке литопона-по­

218

Высушенный после этого литопон измельчают уже сухим способом и упаковывают.

Свойства

Пигментные' свойства литопона зависят от содержания в нем ZnS: чем оно выше, тем лучше свойства пигмента. Ниже приводят­ ся свойства нормального литопона: плотность 4300 кг/м3, показа­ тель преломления 2,0, маслоемкость И — 15, укрывистость 110 г/м2, размер частиц 0,5—1,0 мкм.

Литопон щелочестоек, но не стоек к действию неорганических кислот, которые разлагают его с выделением H2S.

Основным недостатком литопона является его чувствительность к действию света. В присутствии ZnO, влаги и водорастворимых солей при коротковолновом облучении пигмент темнеет в резуль­ тате восстановления цинка до металлического состояния.

Преимуществом литопона является то, что он содержит значи­ тельно меньше цинка, чем цинковые белила, и потому дешевле.

Применение

Литопон применяют для получения масляных и эмалевых кра­ сок для внутренних работ, водоэмульсионных красок, а также в производстве резины, пластмасс, клеенки, линолеума и др.

Свинцовые белила

Существует несколько типов свинцовых белил: карбонатные свинцовые белила 2РЬСОз-РЬ(ОН)2, белила Паттисона РЬС12-РЬ(ОН)2, суперайт 2PbS04*Pb(0H )2 и др. Наибольшее распространение имеют карбонатные свинцовые белила, которые и будут рассмотрены ниже.

Получение

Методы получения свинцовых белил могут быть «сухими» и «мокрыми». «Сухие» методы заключаются в окислении и карбони­ зации металлического свинца в присутствии уксусной кислоты. В настоящее время эти методы не применяются в промышленности, так как имеют малую производительность и характеризуются по­ вышенной опасностью свинцового отравления. «Мокрые» методы, или методы осаждения, заключаются в карбонизации растворов различных солей свинца. При этом в качестве сырья для производ­ ства свинцовых белил методом осаждения используют глет, уксус­ ную кислоту и диоксид углерода.

Из глета растворением в разбавленной уксусной кислоте гото­ вят при 50—80°С раствор основного ацетата свинца:

ЗРЬО + 2СН3СООН + Н20 — ► РЬ(СН3СОО)2 • 2РЬ(ОН2)

Из полученного раствора удаляют отстаиванием механические примеси (непрореагировавший РЬО, металлический РЬ) и очищен­ ный раствор карбонизируют пропусканием через него диоксида

220