книги / Технология лаков и красок
..pdfСвойства
Источники получения битумов мало сказываются на их химиче ском составе. Для всех битумов общими являются следующие компоненты: углеводороды (минеральные масла), углеводородные смолы, продукты их полимеризации, продукты интенсивного окис ления битумов (асфальтогеиовые кислоты, которые могут присут ствовать в битумах в свободном состоянии и в виде их ангидридов и лактонов). Ниже приведен примерный состав битумов:
Компоненты |
природные |
нефтяные |
|
||
Минеральные масла . . |
44 |
66 |
Смолы . . . |
32 |
16 |
Асфальтены....................................................... |
16 |
15 |
Асфальтогеиовые кислоты и |
другие орга |
3 |
нические продукты ....................................... |
5 |
В табл. 4.3 приведены некоторые свойства компонентов входя щих в состав битумов.
При получении и старении битумов непрерывно происходят процессы превращения одних компонентов в другие. Углеводороды вследствие определенной степени ненасыщенности полимеризуются, образуя смолы. Сера, входящая в состав многих битумов, а также кислород могут участвовать в образовании поперечных свя зей между молекулами смол. Результатом этих процессов является образование асфальтенов. При избытке кислорода происходит окисление асфальтенов в асфальтогеиовые кислоты, а при высокой температуре — их дегидратация, сопровождающаяся образовани ем лактонов и ангидридов. Последовательность основных процес сов образования битумов можно изобразить следующей схемой:
Углеводороды — > Смолы — > Асфальтены — >■ Асфальтогеиовые кислоты
При увеличении содержания асфальтенов повышается твер дость и температура плавления битумов. Смолы в свою очередь повышают пластичность и прочность. Минеральные масла снижа ют вязкость и понижают способность к отверждению покрытий, но улучшают растворимость.
Таблица 4.3. Характеристики основных компонентов битумов
|
Средняя |
Плотность, |
Агрегатное |
|
|
Компоненты |
молекуляр |
Цвет |
|||
ная |
кг/м* |
состояние |
|||
|
масса |
|
|
|
|
Минеральные |
100-500 |
* 600-1000 |
Вязкие жидкости |
Светло-желтый |
|
масла |
300-1000 |
1000-1100 |
Твердые |
легко |
Желтый, бурый |
Смолы |
|||||
|
|
|
плавкие |
про |
|
Асфальтены |
2000-6000 |
1100-1150 |
дукты |
|
От бурого до |
Твердые неплав |
|||||
|
|
|
кие продукты |
черного |
6 Зак. 556 |
161 |
Ниже приведены основные показатели природных и нефтяных битумов:
|
Природные |
Нефтяные |
Кислотное ч и сл о ............................................ |
1—15 |
2 |
Температура размягчения |
(по кольцу |
30-135 |
и шару), ° С ............................................... |
15—100 |
|
Плотность, кг/м3 ......................................... |
1050—1100 |
1000-1100 |
Битумные лаки получают растворением битумов или их смесей с маслами в органических растворителях.
Особенностью битумных лаков является их невысокая стабиль ность. В процессе хранения происходит их желатинизация, особен но при высоком содержании асфальтенов. Применение ароматиче ских углеводородов в качестве растворителей обычно способствует увеличению стабильности лаков.
Технологический процесс приготовления битумных лаков. Битумные лаки го товят горячим или холодным способом. При получении битумных лаков холод ным способом полимеризованное масло смешивают с раствором битума.
Технологический процесс получения битумного масляного лака горячим спо
собом включает следующие стадии: получение основы лака (сплавление |
битума |
с маслом); растворение основы; очистка лака; типизация; слив в тару. |
битум, |
В смеситель с мешалкой загружают в соответствии с рецептурой |
|
масло, смолу й нагревают до 250—260 °С. После расплавления твердого |
сырья |
включают мешалку. Окончание стадии получения основы определяют по вязко сти реакционной массы. Расплавленную массу охлаждают до 150—160 °С и сли вают в смеситель под слой растворителя.
Типизация лака производится по вязкости и содержанию нелетучих ве ществ.
При изготовлении лака горячим способом обеспечивается химическое взаимо действие смешиваемых компонентов, что способствует понижению склонности получаемых на их основе покрытий к окислительной деструкции.
Применение
На основе битумов кроме лаков изготавливают также различ ные мастики, компаунды и другие материалы.
Битумно-масляные лаки применяют для получения кислото- и водостойких покрытий горячей сушки, а также покрытий электро изоляционного назначения. Они образуют необратимые покрытия с высокой твердостью, хорошим глянцем и достаточной атмосферостойкостью. Безмасляные битумные лаки используют для получе ния консервационных покрытий на время хранения металлических изделий, а также для антикоррозионной защиты подводной части морских судов и сооружений. Они образуют обратимые покрытия, отверждаемые при обычной температуре за 2—8 ч. Покрытия об ладают высокой стойкостью к воздействию воды и водяных паров, кислот и щелочей, но низкой свето- и термостойкостью.
В последнее время все шире используются битумы и пеки в сочетании с синтетическими пленкообразующими веществами^ осо бенно с эпоксидными смолами, полиуретанами, фенолоформальдегидными смолами. При этом битумы придают покрытиям водо- и
162
атмосферостойкость; одновременно сохраняются присущие синте тическим полимерам высокие физико-механические и адгезионные характеристики.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ
Все пленкообразующие вещества на основе природных соеди нений и продуктов их переработки горючи, а нитрат целлюлозы является взрывчатым веществом. Поэтому при работе с этими материалами необходимо строго соблюдать правила взрывобезопасности и противопожарной техники.
При переработке растительных, масел нагревать их следует по возможности медленно во избежание сильного вспенивания и вы броса масла из аппарата при наличии в масле следов воды. При оксидации масел образуется 200 м3 загрязненных газовых выбро сов на 1 т готового продукта. Очистка их производится в таких же установках, как при получении алкидных смол (см. гл. 3).
Цехи по производству лакокрасочных материалов на основе нитрата целлюлозы должны быть оснащены специальными сред ствами пожаротушения помимо обычных мер противопожарной безопасности.
Для снижения взрывоопасности коллоксилина его пропитывают спиртом. При соприкосновении с огнем он сгорает без взрыва, но после испарения спирта или замораживания способность коллок силина взрываться восстанавливается.
В помещении, в котором хранится и дозируется коллоксилин, пол выполняется из асфальта и все время поддерживается во влажном состоянии. Отопление должно быть воздушным, освеще ние — наружным. Нельзя допускать скопления коллоксилиновой пыли на стенах и полу. Коллоксилин фасуют в переносные алюми ниевые контейнеры, при вскрытии которых и выгрузке из них продукта необходимо пользоваться инструментом из цветных ме таллов во избежание искрообразования.
Если коллоксилин растворяют при 30—50 °С, в рубашку смеси теля подают горячую воду, а не пар, чтобы предотвратить воз можное воспламенение пыли коллоксилина, оседающей на поверх ности рубашки и трубопровода.
в*
Глава 5
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Водорастворимые пленкообразующие вещества представляют большой интерес, так как при изготовлении и использовании ла кокрасочных материалов на их основе можно полностью или ча стично исключить применение токсичных органических раствори телей. Такие материалы пожаробезопасны, не загрязняют окру жающую среду, характеризуются низкой вязкостью при довольно
высоком содержании нелетучих веществ. |
вещества |
бывают |
п р и |
||
Водорастворимые пленкообразующие |
|||||
р о д н ы е |
и с и н т е т и ч е с к и е . |
К природным относятся |
белко |
||
вые вещества (казеин, животный |
клей), |
крахмал, |
продукты его |
||
гидролиза |
(декстрин), камеди. |
|
|
|
|
К синтетическим водорастворимым пленкообразующим веще ствам относятся карбЬксилированные полиэфиры, олигомерные фенолоформальдегидные смолы, мочевино- и меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные и другие олигомеры и полимеры.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Впервые водорастворимые полимеры были получены в 1954— 1959 гг. В нашей стране работы в области синтеза и применения таких полимеров были начаты в 1961 г.
Основная масса водорастворимых пленкообразующих веществ, используемых в производстве, относится к конденсационным поли мерам. Полимеризационные полимеры наиболее широко применя ются в производстве водных эмульсий.
Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным со держанием полярных групп в основной или боковой цепи. Поляр ные группы могут быть неионогеиные (—ОН; —О—; —NH2;
О
II
—CONH—; —СН—) и ионогенные (—S 0 3H—; —СООН; —COONa, —NRf -HX и т. д.). При растворении в воде полимеров, содер жащих в макромолекулах неионогенные полярные группы, взаимодействие их с водой обусловлено в основном диполь-ди- польным взаимодействием и образованием водородных связей. Если макромолекула содержит ионогенные полярные группы, то добавляется ион-дипольное взаимодействие. Поэтому ионогенные
164
группы в большей степени способствуют растворимости полимера
вводе. Полимеры, содержащие иоиогенные группы, называют по лиэлектролитами.
Для достижения высокой водостойкости покрытия необходимо
впроцессе пленкообразования обеспечить наиболее полный расход функциональных групп на образование поперечных связей. Поэто му водорастворимые материалы включают растворы нескольких полимеров с различными функциональными группами, способны ми к химическому взаимодействию. При отверждении этих мате риалов требуется обязательно высокотемпературный режим.
Большинство полимеров конденсационного типа растворяется в водной среде при условии небольшой степени поликонденсации и
наличия некоторого количества органического растворителя (спирта, эфира).
Полиэфиры. Водорастворимые полиэфиры характеризуются
высокими значениями кислотного (50—80) и гидроксильного (150—200) чисел. Карбоксильные группы обеспечивают не только лучшую растворимость полиэфира в воде, но и более быстрое отверждение покрытия по сравнению с гидроксильными группами.
Если для синтеза полиэфира используют дикарбоновые кисло ты, то растворимость его в воде достигается при использовании многоатомного спирта. Наиболее часто применяют пентаэритрит. Структура такого полиэфира представлена ниже:
с н2он |
О |
О |
Н |
I |
II |
II |
I |
—О— СН2- С —сн 2—о —С |
С—О—N (С2н5)з |
Нейтрализация концевой карбоксильной группы триэтиламином улучшает растворимость полиэфира в воде.
Особенностью водорастворимых пентафталевых полиэфиров является склонность к гидролизу, увеличивающаяся с повышением температуры и pH раствора. Для подавления гидролиза в раство ры вводят некоторое количество смешивающегося с водой органи ческого растворителя, а pH среды поддерживают не выше 7,5.
Использование для синтеза трех- и четырехосновных кислот позволяет получить полиэфиры, хорошо растворяющиеся в воде и образующие стабильные водные растворы. При синтезе таких по лиэфиров часть фталевого ангидрида обычно заменяют тримеллитовой и пиромеллитовой кислотой:
тримеллитовая кислота |
пнромеллитовая кислота |
Вследствие высокой стоимости пиромеллитовой кислоты приме нение находит лишь тримеллитовая кислота. Однако и она намного
165
дороже фталевого ангидрида. Большим преимуществом тримеллитовых полиэфиров является то, что при их использовании не требуется модификация маслами.
Это достигается подбором соответствующего многоатомного спирта.
Фенолоформальдегидные смолы. Фенолоспирты и олигомерные резольные смолы обладают растворимостью в воде благодаря небольшой молекулярной массе и более высокому содержанию метилольных групп. В качестве самостоятельных пленкообразую щих веществ они не применяются, а используются в основном в качестве сшивающих агентов для карбоксилированных водора створимых полимеров. Строение отвержденного полимера пред ставлено ниже:
| Полимер |
ОН
О
Водные растворы фенолоспиртов и олигомерных резольных смол обладают невысокой стабильностью, особенно в кислой среде и при повышенной температуре. Это связано с дальнейшим проте канием процесса поликонденсации и образованием нерастворимых продуктов. Наибольшей стабильностью обладают водные раство ры при pH 7,3—7,6.
Если метилольные группы фенолоспиртов этерифицировать многоатомными спиртами, стабильность их водных растворов по вышается.
Более стабильные водные растворы образуют карбоксилированные резольные фенолоформальдегидные смолы. Их можно по лучить при взаимодействии замещенных фенолов с формальдеги дом и салициловой кислотой:
ОН |
ОН |
НзС—С—СН;
|
салициловая |
|
кислота |
ОН |
он |
—сн2—о—сн2 СООН
НзС—С—СНз |
СН2ОН |
СН»
160
При нейтрализации карбоксильной группы аммиаком или триэтиламином смолы хорошо растворяются в воде.
Для введения карбоксильной группы в молекулу олигомера или фенолоспирта их обрабатывают монохлоруксусной кислотой. Кар боксилсодержащие фенолоформальдегидные смолы используются как модификаторы и сшивающие агенты в сочетании с другими водорастворимыми полимерами (алкидными смолами, малеинизированными маслами и др.).
Аминоформальдегидные смолы. Водорастворимые мочевино- и меламиноформальдегидные смолы представляют собой олигомеры, частично этерифицированиые метанолом, гликолями или их моно эфирами. Природа этерифицирующего спирта влияет не только на растворимость смолы, но и на стабильность водных растворов. Оптимальные свойства смол и их растворов наблюдаются при
использовании для этерификации |
метанола и этилцеллозольва: |
^ С Н 2—ОСНз |
[(/С Н 2—О—(СН2)2—о — С2Н5 |
\ с н 2—ОСНз |
Х СН2—О— СНз |
Водные растворы смол этого типа при pH < 7 нестабильны из-за заметного гидролиза.
Водорастворимые мочевино- и меламиноформальдегидные смо лы применяются в композиции с водорастворимыми алкидными, фенольными, эпоксидными смолами и малеинизированными мас лами. Они играют роль сшивающих агентов в материалах горячей сушки. Алкидномеламинные и алкидномочевинные смолы образу ют растворы со сравнительно низкой стабильностью. На стабиль ность таких растворов влияет в значительной степени природа нейтрализующего агента. Например, при использовании вторичных аминов и аммиака могут образовываться соединения, нераствори мые в воде. Поэтому более предпочтительно применять третич ные амины, в частности триэтиламин.
Отверждение композиций на основе водорастворимых аминоформальдегидных смол обусловлено способностью метилольных и метоксильных групп реагировать с гидроксильными, карбоксиль ными и аминными группами присутствующего в композиции дру гого пленкообразующего вещества. Схематично это можно пред ставить следующим образом:
^ N — СН2—ОН + НО— | Полимер 1 — ► СН2—О—1Полимер | + Н20
—СН2—ОСНз + НООС— 1Полимер | — ►
—►^N—СН2—ОСО—1Полимер | + СН3ОН
Эпоксидные смолы. Водоразбавляемые эпоксидные смолы можно получить двумя способами. По первому способу гидро ксильные группы эпоксидной смолы этерифицируют жирными
167
кислотами высыхающих растительных масел, а затем проводят об работку малеиновым ангидридом:
------ СН2—СН—СН2—О— • ■• +
ОН + НООС—(СН2)7СН=СН—сн2—сн=сн—сн2—сн=сн—С2Н5
-сн2—сн—сн2—о---- |
|
НС—С:V |
|
НС—С:/ |
|
|
|
ч |
О—С—(СН2)7СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН==СН—с 2н5 — |
||
II |
|
|
о |
|
|
— сн2—сн—сн2—о---- |
|
|
О—С—(СН2)7—сн=сн—сн—сн=сн—сн=сн—С2Н5 |
||
о |
I |
,0 |
|
НС— с, |
|
НСI— с)°
N>
Этерификацию гидроксильных групп проводят при 240 °С блоч ным или азеотропным методом. Эпоксиэфиры, полученные азеот ропным методом, необходимо тщательно освобождать от следов ксилола, так как наличие даже 1 % остаточного ксилола резко сни жает способность смолы растворяться в воде. Малеинизацию про водят при 180—200 °С, причем количество малеинового ангидрида составляет 10% от массы жирных кислот. Получающиеся при этом смолы растворяются в водном аммиачном растворе с добавлением бутилцеллозольва.
По второму способу часть гидроксильных групп (> 3 0 % ) эпок сидной смолы этерифицируют фталевым ангидридом (или двухос новной кислотой), а остальные — жирными кислотами высыхаю щих масел. Конденсацию с фталевым ангидридом проводят при 165 °С до получения продукта с кислотным числом 40—60. Смола растворяется в смеси воды и бутилцеллозольва при нейтрализа ции карбоксильных групп триэтаноламином.
Водоразбавляемые эпоксидные смолы используют для приго товления грунтовок горячей сушки.
П р и м е н е н и е водорастворимых пленкообразующих ве ществ в производстве лакокрасочных материалов дает возмож ность сократить расход растворителей. При сушке такие материа лы не загрязняют окружающую среду парами растворителей.
При использовании водорастворимых лакокрасочных компози ций возникает ряд трудностей, связанных со специфической при родой воды как растворителя. Розлив материалов этого типа обычно несколько хуже, чем красок на растворителях. Поэтому в
168
водные растворы пленкообразующих веществ часто добавляют смачиватели, в качестве которых используют низкомолекулярные спирты и некоторые эфиры.
Для получения покрытий хорошего качества все водораствори мые материалы должны подвергаться горячей сушке, обеспечива ющей возможность протекания необходимых химических превра щений. Большинство покрытий на основе водорастворимых поли меров имеет ряд недостатков, что ограничивает области их применения. Например, водорастворимые материалы не рекомен дуют для получения антикоррозионных покрытий, эксплуатируе мых в условиях тропического климата.
Однако эти недостатки не умаляют преимуществ, которые дает применение водорастворимых красок в народном хозяйстве.
ПРИРОДПЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Природные, водорастворимые материалы использовались в ка честве пленкообразующих веществ с древнейших времен. С разви
тием химии и технологии синтетических олигомеров и |
полиме |
ров они утратили свое значение, но все же некоторые |
из них |
до сих пор находят ограниченное применение в народном хозяй стве.
Казеин относится к группе фосфоропротеинов и представляет собой сложный комплекс аминокислот. Его эмпирическая формула C170H268N42PO5, молекулярная масса 7000—9000. Казеин харак
теризуется ярко выраженными кислотными свойствами, сильно гигроскопичен и набухает в воде; не растворяется в органических растворителях, растворяется в слабых растворах кислот и щело чей. Для создания щелочной реакции водных растворов казеина его готовят в присутствии Na3 P 0 4, Na2C 03, NaOH, КОН,
Са (ОН) 2.
Казеин получают из обезжиренного молока, в котором его содержание составляет 4%.
Из казеина изготовляют казеиновые краски в виде сухих по рошков (фасадные краски) или паст (эйкозоли).
Фасадные краски готовят на месте потребления. Большое зна чение имеет выбор щелочи для приготовления раствора краски. Так, едкие щелочи, сода и фосфат натрия способствует получению обратимого покрытия, смываемого водой; гашеная известь, вступая в реакцию с казеином, образует нерастворимые соединения, поэто му покрытие получается необратимым. Таким образом, наиболее прочные покрытия получаются при нанесении казеиновых красок на свежую штукатурку, тогда содержащаяся в ней известь взаи модействует с казеином. Качество покрытия зависит также от концентрации казеина и щелочного агента, в растворе. При содер жании в красках более или менее 1 0 % казеина покрытия отслаи
ваются и растрескиваются. Изменение концентрации щелочи (или
169
pH раствора) влияет на вязкость раствора и прочность покрытия. Оптимальным для таких красок считается pH, равный 9.
Растворы казеина подвержены воздействию микроорганизмов, и поэтому в них вводят 1 —3% консервантов (фенол, крезол, бор
ная кислота, формалин, сульфоароматические кислоты).
Для увеличения стойкости к воде, улучшения глянца и эластич ности в казеиновые растворы добавляют эмульсии растительных масел. Для тех же целей служит формалин, вводимый в качестве консерванта.
Казеиновые краски в виде порошков должны храниться в су хом помещении.
Пастообразные казеиновые краски (эйкозоли) применяются в основном для окраски кожи. Для получения необратимого покры тия его необходимо сушить при 80 °С.
Ограниченное применение казеиновых красок объясняется необходимостью использования пищевого сырья для получения ка зеина.
Животный клей получают из костей и шкур животных. Он используется в качестве пленкообразующего вещества для изго товления строительных красок, которые наносят на штукатурку, предварительно обработанную раствором сульфата меди (медного купороса). Раствор CuS04 готовится с добавлением животного
клея и хозяйственного мыла. При высыхании нанесенного слоя (грунтового слоя) происходит обменная реакция между натриевой солью жирных кислот (мылом) и CUSO4. В результате реакции
образуется нерастворимая медная соль, препятствующая впитыва нию раствора клея в штукатурку.
Камеди — густые соки, выделяющиеся при механических по вреждениях коры или заболеваниях растений. В производстве лакокрасочных материалов находит применение гуммиарабик, яв ляющийся смолой деревьев из породы акаций, растущих в Африке. Гуммиарабик используется при изготовлении акварельных красок; кроме гуммиарабика в раствор добавляют консерванты, глицерин (для эластичности) и мед или глюкозу (для повышения гигроско пичности).