книги / Технология лаков и красок

чески или непрерывно. На рис. 3.1 представлена универсальная схема производства алкидных смол п е р и о д и ч е с к и м способом.

В реактор 1 загружают из мерников 2 растительное масло и многоатомный спирт и при работающей мешалке повышают демпературу реакционной смеси до 230—260 °С. Стадию переэтерификации проводят в среде инертного газа во из­ бежание побочных окислительных процессов. Полноту процесса переэтернфикации определяют по растворимости пробы в этаноле.

Процесс поликонденсации полученной смеси моно- и диглицеридов фталевым ангидридом можно осуществлять блочным или азеотропным (в среде раствори­ теля) способом.

При б л о ч н о м способе по окончании стадии переэтерификации в реактор загружают фталевый ангидрид. Если используется кристаллический продукт, то перед его загрузкой реакционную массу охлаждают до 180 °С во избежание ин­ тенсивной возгонки фталевого ангидрида. Целесообразно загружать предвари­ тельно расплавленный фталевый ангидрид под слой переэтерифицированного масла. В этом случае отпадает необходимость в охлаждении переэтерификата, так как загруженный под слой реакционной массы фталевый ангидрид практиче­ ски не будет возгоняться,' и потери его значительно снизятся. Кроме того, за­ грузка горячего фталевого ангидрида не вызывает заметного изменения темпе­ ратурного режима, а следовательно, облегчается контроль процесса и умень­ шаются энергетические затраты. Независимо от агрегатного состояния загру­ жаемого фталевого ангидрида подача его в реактор производится небольшими порциями. При несоблюдении этого условия, выделяющаяся реакционная вода может вызвать сильное вспенивание или даже выброс реакционной массы из ап­ парата. Температура в реакторе поддерживается на уровне 200—250 °С в зави­ симости от рецептуры смолы. Процесс ведется в токе инертного газа при оста­ точном давлении 80—93 кПа. В этих условиях происходит наиболее полное и бы­ строе удаление реакционной воды.

Вместе с парами воды из аппарата удаляются пары фталевого ангидрида, которые при охлаждении сублимируются; поэтому возникает опасность засоре­ ния трубопроводов и аппарата системы улавливания погонов из реактора. Пары воды, фталевого ангидрида и продуктов разложения реакционной массы попа­ дают в обогреваемый теплообменник 3 типа «труба в трубе» (сублимационная труба) и проходят через него, не меняя агрегатного состояния. Из сублимацион­ ной трубы 3 пары поступают в уловитель погонов 4, орошаемый сверху водой. Здесь происходит конденсация жидкостей и сублимация фталевого ангидрида. Все продукты поступают вместе с водой из уловителя в специальную емкость, откуда вода направляется на очистку.

Завершение стадии поликоидеисации определяют по кислотному числу и вяз­

кости смолы.

При проведении поликонденсации по азеотропному способу (см. рис. 3.1) к реактору подключается уловительная система, состоящая из конденсатора 6 и разделительного сосуда 7, и удаление реакционной воды производится в виде азеотропной смеси с ксилолом.

По окончании стадии переэтерйфикации в реакционную смесь вводят первую порцию фталевого ангидрида (порядок загрузки фталевого ангидрида такой же, как и в блочном методе) и ксилол в количестве 3% от общей массы смеси в реакторе. Разделительный сосуд 7 предварительно заливают ксилолом до пере­ ливной трубы и водой до границы раздела азеотропной смеси. По окончании за­ грузки фталевого ангидрида повышают температуру до 200—250 °С (в зависи­ мости от рецептуры смолы) и вводят вторую порцию ксилола. Образующаяся реакционная вода непрерывно удаляется в виде азеотропной смеси с ксилолом. После разделения ксилол по переливной трубе возвращается в реактор. Вместе с ксилолом возвращается и часть сублимированного фталевого ангидрида.

Окончание стадии поликонденсации определяют по кислотному числу и вяз­ кости смолы.

При проведении поликонденсации по азеотропному методу до­ стигается более полное удаление реакционной воды, облегчается

51

Рис. 3.2. Технологическая схема получения пентафталевого лака полунепрерывным методом:

1, 2—реакторы для переэтерифнкации; 3—теплообменник; 4—реактор для получения кислого переэтерифнката; 5—сублимационная труба; 5—уловитель погонов; 7—емкость-хранилище для кислого переэтерифнката; 8—погружной насос; 9—реактор для поликонденсацни; 19—конденсатор; 11—разделительный сосуд; 12— смеситель; 13— конденсатор.

(по сравнению с блочным методом) регулирование температуры из-за меньшей вязкости реакционной массы. Это обеспечивает по­ лучение более однородного продукта. Более постоянный темпера­ турный режим затрудняет протекание побочных реакций, в ре­ зультате чего получаются более светлые продукты. Азеотропный метод обеспечивает получение алкидных смол с меньшими потеря­ ми фталевого ангидрида. Серьезным преимуществом этого метода перед блочным является малое количество сточных вод (присут­ ствует только реакционная вода).

Блочный метод наиболее часто применяется в производстве жирных алкидных смол, так как при проведении поликонденсации азеотропным методом требуется более длительное время. Блочный метод более прост в аппаратурном оформлении и проведение его связано с меньшими затратами тепловой энергии.

Приготовление лака производится в смесителе 8 (см. рис. 3.1), куда предварительно загружается растворитель (в соответствии с рецептурой). Смолу в реакторе охлаждают до 180°С и подают в смеситель под слой растворителя при постоянном перемешивании. По окончании растворения раствор фильтруют и отправляют на фасовку либо в емкость-сборник, откуда он поступает в другие цехи завода, где используется как компонент различных лаковых ком­ позиций. В последнем случае раствор смолы называют полуфабрикатным лаком.

По п о л у н е п р е р ы в н о м у с п о с о б у алкидные смолы получают в три стадии: стадию переэтерификации проводят в ка­ скаде реакторов непрерывного дейотвия I, 2 (рис. 3.2), затем в

52

реакторе 4 получают кислые эфиры глицерина при взаимодействии переэтерифицированного масла с фталевым ангидридом. По мере необходимости эти кислые эфиры подаются в основной реактор 9, где реакция поликонденсации завершается.

Алкидные смолы можно также получать одностадийным спосо­ бом в случае использования касторового масла. Так как в состав касторового масла входит оксикислота (рицииолевая), отпадает необходимость в переэтерификации масла (поликоиденсация про­ исходит по гидроксильным группам рицинолевой кислоты).

Если синтез проводится при 200—220 °С, получаются невысы­ хающие (резиловые) смолы, а при 260—270 °С — высыхающие смолы, образование которых обусловлено дегидратацией касторо­ вого масла, проходящей в присутствии фталевого ангидрида.

Расчет рецептур алкидных смол. Проведение синтеза алкидных смол представляет некоторые трудности в связи с опасностью преждевременной желатинизации реакционной массы до достиже­ ния заданной степени завершения процесса полиэтерификации. Это происходит в тех случаях, когда вследствие использования много­ функциональных исходных веществ смола приобретает сетчатую структуру. При этом резко возрастает вязкость и уменьшается растворимость реакционной массы в реакторе.

Имеется несколько методов расчета рецептур для синтеза ал­ кидных смол, в процессе получения которых полностью исключает­ ся желатинизация.

Наиболее универсальным является метод расчета по средней функциональности реакционной смеси согласно уравнению Карозерса:

в загрузочной рецептуре; ш<)— число молей в загрузочной рецептуре.

Так как на практике рецептурами алкидов предусматривается избыток гидроксильных групп, к моменту полного завершения ре­ акции полиэтерификации все карбоксильные группы должны про­ реагировать. Тогда общее число прореагировавших эквивалентов можно представить как 2ек (ек — число эквивалентов кислот в загрузочной рецептуре), и уравнение (3.1) примет вид

то

(3.2)

ек

Соотношение то/ек называют алкидной константой (К). При пол­ ном-завершении реакции К должна равняться 1. Однако на прак­ тике К несколько отличается от единицы. Некоторое превышение величины К по сравнению с теоретической можно рассматривать как запас, необходимый для предотвращения возможности жела­ тинизации в процессе синтеза и хранения. Анализ зависимости

58

алкидной константы от состава исходной смеси компонентов по­ зволил установить поправочные коэффициенты для некоторых сырьевых материалов:

Жирные кислоты соевого, льняного, сафролового и таллового

Для алкидных смол с высоким кислотным числом алкидную константу следует уменьшать на 0,01 на каждые 4 единицы, пре­ вышающие обычно принятое кислотное число (8 ± 2). По величине

Кможно определить по заданным рецептурам возможность про­ ведения синтеза без желатинизации, уточнить уже принятые ре­ цептуры, производить расчет новых рецептур.

Возможность практического синтеза алкидных смол по задан­ ным рецептурам определяется сравнением фактической величины

Кдля данной рецептуры с вычисленной величиной К с помощью поправочных коэффициентов. Если разница значений Кфакт И /Сот

не превышает +0,05, предложенную рецептуру можно считать оп­

тимальной.

Для расчета алкидной константы необходимо знать значение эквивалентной массы исходных соединений Е, общее число эквивалентов реакционной массы во, число эквивалентов кислот ек и глицерина ег, а также функциональность исход­ ных веществ F и число молей в реакционной массе то. Эти данные приведены ниже:

Глицерин, входящий в состав масла, участвует в процессе образования по­ лимера. Число эквивалентов масла равняется числу эквивалентов глицерина в его молекуле. Таким образом, общее число глицериновых эквивалентов в реак­ ционной массе равно 0,62, а общее число молекул глицерина в реакционноймассе составляет 0,21 (0,62:3).

* Здесь и далее приводятся % (масс.).

54

Фактическая алкидная константа равна

0,59 Кфакт 0,54 1,09

Оптимальная алкидная константа для данной рецептуры равна

/(опт = 1 + 0,02 + 0,01 = 1,03

где 0,02 и 0,01 — соответственно поправочные коэффициенты для дегидратиро­ ванного касторового масла и фталевого ангидрида.

Фактическая константа больше оптимальной и значительно превышает еди­ ницу. Это указывает на возможность синтеза смолы без желатинизации.

0,603

А факт — ~о"бТ7~ — и,у' °

Оптимальная алкидная константа равна

Копт= 1+ 0,05 = 1,05

Результаты расчета указывают на вероятность желатинизации смолы во время синтеза. Откорректировать эту рецептуру можно, увеличивая содержание одноосновной бензойной кислоты и одновременно уменьшая содержание двух­ основной изофталевой кислоты. Это приведет к снижению общей функциональ­ ности реакционной смеси и обеспечит более полное завершение реакции.

Рецептура после корректировки и данные для расчета алкидной константы приведены ниже:

Фактическая алкидная константа для смолы после корректировки рецептуры равна

„_ 0,616 _

Афакт *0^594 1,U4

Полученное значение фактической алкидной константы указывает на воз­ можность синтеза без желатинизации,

Расчет рецептур алкидных смол по средней функциональности реакционной смеси может быть реализован с использованием ЭВМ. Разработанные в нашей стране программы позволяют рассчитать и откорректировать рецептуры уже применяемых смол. Алгоритм расчета обеспечивает возможность создания автоматизированных систем управления производством-алкидных смол.

Свойства.

Растворимые в углеводородных растворителях алкидные смолы представляют собой высоковязкие жидкости от светло-желтого до темно-желтого цвета и имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Их изготовляют обычно в виде 40—60%-ных растворов в углево­ дородных растворителях, сохраняя при этом за ними названия «смола» или «полуфабрикатный лак».

По мере уменьшения жирности ухудшается растворимость ал­ кидных смол в алифатических и нафтеновых углеводородах. По­ этому жирные смолы обычно растворяют в уайт-спирите, тощие — в ароматических углеводородах (сольвент, ксилол, тяжелый рас­ творитель, их смеси), а средние — в смеси уайт-спирита с арома­ тическими углеводородами.

Алкидные смолы обычно имеют кислотные числа не выше 20 (в пересчете на сухую смолу), так как более высокая кислотность может явиться причиной загустевания и желатинизации при хра­ нении в таре пигментированных композиций.

Высыхающие алкидные смолы готовят на основе высыхающих и полувысыхающих масел. Эти смолы способны в результате ауто­ окислительной полимеризации образовывать покрытия сетчатой структуры при комнатной температуре аналогично высыхающим маслам. Структуру такой отвержденной смолы можно представить схематически:

• • • ■—ф""Г*"Ф1 - Р -.ф.■• • а

------ф—Г—Т—Г—Ф------

где Ф — остаток фталевого ангидрида; Г — остаток глицерина; О — кислород; К — остаток одноосновной жирной кислоты.

Процесс высыхания ускоряется при добавлении сиккативов. При горячей сушке аутоокислительная полимеризация сопровож­ дается термической полимеризацией и полиэтерификацией по ме­ стам расположения свободных функциональных групп (гидр­ оксильные, карбоксильные). Зависимость свойств алкидной смолы от ее жирности показана на рис. 3.3.

При одной и той же жирности смолы, содержащие высыхающие масла (льняное, тунговое, дегидратированное касторовое и др.),

56

Рве. 3.3. Зависимость свойств алкндной смолы от содержания и вида жирных кислот.

образуют покрытия сетчатой структуры значительно быстрее, чем смолы, содержащие полувысыхающие масла (подсолнечное, со­ евое, хлопковое и т. п.). В то же время покрытия на основе смол на полувысыхающих маслах обладают большей эластичностью и менее склонны к пожелтению и потере глянца.

Увеличение числа двойных связей в алкидной смоле обычно приводит к снижению свето- и термостойкости покрытий, способ­ ствуя их более быстрому старению. Такие покрытия отверждаются при обычной температуре, но сравнительно быстро темнеют. В связи с этим в алкидных смолах обычно используют различные смеси насыщенных и ненасыщенных кислот.

При использовании а-разветвленных кислот получаются смолы с повышенной водо-, щелоче- и атмосферостойкостыо.

Алкидные смолы на основе глицерина характеризуются хоро­ шей растворимостью, но образуют покрытия с невысокими твердо­ стью и водостойкостью.- При использовании для синтеза пентаэ­ ритрита цолучают на полувысыхающих маслах (подсолнечном) смолы, скорость сушки которых такая же, как и для глифталевых смол на льняном масле. Это дает возможность получать алкидные смолы с повышенной светостойкостью.

Смолы на основе фталевого ангидрида образуют покрытия с большой твердостью и плотной структурой. При применении изофталевой кислоты получают алкидные смолы с повышенными тер­ мостойкостью, твердостью, водо- и атмосферостойкостыо по срав­ нению с аналогичными глифталевыми смолами. Смолы на основе

57

изофталевой кислоты с жирностью до 70% образуют покрытия, которые обладают адгезией к старым покрытиям. Это свойство особенно ценно при окраске фасадов.

Невысыхающие алкидные смолы готовят на основе невысыхаю­ щих растительных масел (касторовое, кокосовое и др.) или их жирных кислот, иногда с добавкой синтетических жирных кислот или бензойной кислоты. Вследствие высокого содержания остатков насыщенных жирных кислот эти смолы непригодны для использо­ вания в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ и применяются в сочетании с другими реакционноспособными плен­ кообразующими веществами.

Свойства алкидных лакокрасочных материалов и покрытий на их основе зависят от жирности смолы. С ее увеличением улучша­ ется смачивающая способность краски и ее розлив, облегчается возможность нанесения кистью, повышается эластичность покры­ тия. Но при этом ухудшается начальный глянец, уменьшается твердость, стойкость к воздействию воды, растворителей, масел, стабильность цвета и глянца при действии тепла и света, стойкость к мелению. Одновременно снижается содержание нелетучего остатка краски при рабочей вязкости.

Для удешевления продукции и экономии пищевых масел неко­ торые алкидные смолы готовят на основе жирных кислот таллового масла. Масло в смоле может быть частично заменено канифолью. При этом предотвращается возможность преждевременной желатинизации в процессе синтеза, повышается растворимость смолы в алифатических углеводородах и совместимость с другими пленко­ образующими веществами, улучшается глянец и твердость покры­ тий. Однако при большом содержании канифоли покрытие стано­ вится хрупким и менее стойким к атмосферным воздействиям; ускоряется процесс его старения.

Применение. Высыхающие алкидные смолы применяют для из­ готовления лаков, алкидных олиф, грунтовок, шпатлевок и эмалей холодной и горячей сушки. При этом глифталевые смолы исполь­ зуют преимущественно для изготовления грунтовок и шпатлевок, а также эмалей для окраски внутри помещений, а пентафталевые смолы — для лаков и эмалей, применяемых для окраски на откры­ том воздухе. Алкидные смолы образуют покрытия с хорошей адге­ зией, глянцем, но недостаточно высокой атмосферостойкостыо в условиях тропического климата. Такие покрытия разрушаются при воздействии щелочей и сильных кислот.

Высыхающие алкидные смолы вводят также в состав быстровысыхающих нитроглифталевых эмалей, отверждение которых происходит при комнатной температуре или нагревании до 60 °С.

Невысыхающие алкидные смолы применяют в качестве пласти­ фикатора в нитратцеллюлозных лакокрасочных материалах хо­ лодной сушки и в аминоформальдегидных лакокрасочных матери­ алах горячей сушки.

58

При введении невысыхающих алкидных смол в нитроцеллю­ лозные лакокрасочные материалы не происходит химического вза­ имодействия между ними. Введение алкидных смол оказывает не только пластифицирующее действие, но и повышает содержание нелетучих веществ в растворах с рабочей вязкостью; улучшается глянец покрытий и их адгезия к подложке (хотя и в меньшей степени, чем при введении высыхающих алкидных смол).

Для модифицирования нитрата целлюлозы обычно применяют тощие изофталевые смолы с жирностью 35—40%.

Существенным достоинством невысыхающих алкидных смол по сравнению с высыхающими является стойкость покрытий к пожел­ тению при возможном перегреве в процессе горячей сушки и при действии света.

Алкидные смолы довольно широко применяют для модифици­ рования пленкообразующих веществ других типов. Алкидные смо­ лы подвергают модификации, например путем сополимеризации со стиролом (см. с. 124). Сополимеры алкидных смол рассмотрены в разделе «Полимеризационные пленкообразующие вещества».

Полиэфиры линейного строения

Получение

Для синтеза полиэфиров линейного строения применяют насы­ щенные гликоли, дикарбоновые кислоты (адипиновую, себациновую), а также фталевый ангидрид и другие соединения. Получае­ мые продукты неспособны к переходу в необратимое состояние. Вследствие этого в процессе синтеза реакционную массу можно нагревать длительное время, достигая при эквивалентном соотно­ шении компонентов высокой степени этерификации (до 99%).

Свойства и применение

Полиэфиры линейного строения используют преимущественно в качестве пластифицирующих добавок к эфирам целлюлозы, поли­ винилхлориду, сополимерам винилхлорида и т. п. Эластичность и пластифицирующее действие полиэфиров возрастает с увеличением расстояния между гидроксильными группами в исходных гликолях и между карбоксильными группами в исходных кислотах.

Насыщенные полиэфиры применяются также для пластифици­ рования мочевино- и меламиноформальдегидных смол, для изго­ товления порошковых красок, в качестве гидроксилсодержащих компонентов полиуретановых композиций. В последнем случае в рецептуру полиэфира вводят глицерин или другой многоатомный спирт для получения полиэфиров со свободными гидроксильными группами,

59