книги / Технология лаков и красок

различным агрессивным средам (окислителям, парам минеральных кислот, минеральным маслам, морской воде и т. д.) покрытия на основе полиуретанов превосходят другие покрытия на основе изве­ стных полимеров.

Покрытия на основе полиуретанов обладают высокой адгезией к различным материалам: черными цветным металлам, древесине, коже, пластмассам, линолеуму, штукатурке, бетону и т. д.

Наличие в отвержденном полимере полимочевинных групп способствует повышению адгезии и абразивостойкости покры­ тия.

Недостатком полиуретановых покрытий является пожелтение на бвету. Более светостойкими, как указывалось выше, являются покрытия на основе алифатических изоцианатов. Введение стаби­ лизаторов в полиуретановые лаки способствует повышению свето­ стойкости покрытий.

Покрытия на основе уралкидов имеют повышенную атмосферо- и износостойкость по сравнению с покрытиями на основе обычных алкидов. Поэтому их используют для окраски полов, морских и речных судов, различной аппаратуры.

Для получения пигментированных систем разработаны специ­ альные марки пигментов, так как к ним предъявляются строгие требования по химическому составу: отсутствие влаги, кислот и других реакционноспособных соединений. Соединения свинца и цинка, используемые в качестве пигментов, могут каталитически ускорять реакции изоцианатных групп.

Полиуретановые лакокрасочные материалы применяют для ок­ раски самолетов, железнодорожных вагонов, химической аппара­ туры, хранилищ нефтепродуктов, оборудования пищевой промыш­ ленности, бетонных сооружений, для лакирования деревянных по­ лов, мебели, спортивного инвентаря, кожи и т. д.

В последнее время полиуретаны находят все большее примене­ ние для получения' электроизоляционных покрытий не только благодаря своим высоким электроизоляционным свойствам, но и стойкости к разложению при высоких температурах. Это дает воз­ можность проводить высококачественную пайку проводов соответ­ ствующими припоями без предварительного удаления полиурета­ новой изоляции. Следует также отметить, что продукты деструкции полиуретановой изоляции являются довольно активными флюсами.

Фторсодержащпе полимеры

Полимеры этого типа представляют собой продукты полимери­ зации и сополимеризации фторсодержащих олефинов или фторхлоролефинов. Свойства фторполимеров во многом обусловлены повышенной прочностью связей С—F. Атомы фтора экранируют в макромолекулах связи С—С, что значительно повышает стойкость фторполимеров к деструкции.

121

Классификация

Фторполимеры, используемые для получения покрытий, под­ разделяют на растворимые — применяемые в виде растворов в органических растворителях, и нерастворимые — применяемые в виде порошков и дисперсий.

Получение и свойства

Фторполимеры получают свободнорадикальной полимериза­ цией газообразных низкокипящих мономеров (тетрафторэтилена, гексафторпропилена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорэтиЛена, винилхлорида, вйнилиденхлорида и т. д.) при повышенном давле­ нии в автоклавах. Процесс полимеризации проводят обычно в присутствии воды, поглощающей и отводящей тепло реакции.

ВСССР фторполимеры выпускают под общим названием фтор*

ло н ы.

При использовании для синтеза только фторсодержащих моно­ меров получают нерастворимые фторполимеры. Введение в поли­ мерные молекулы звеньев фторхлормономеров и мономеров других типов позволяет получать полимеры с различной степенью раство­ римости в органических растворителях.

Фторполимеры относятся к кристаллическим полимерам, сте­ пень упорядоченности структуры которых в покрытии можно регу­ лировать, создавая определенные условия формирования покры­ тий.

Фторполимеры характеризуются высокой стойкостью к воздей­ ствию концентрированных растворов сильных кислот, оснований и окислителей, высокой термостойкостью, гидрофобностыо, атмосферостойкостыо, высокими электроизоляционными свойствами, до­ статочно хорошей механической прочностью в большом диапазоне отрицательных и положительных температур. Химическая инерт­ ность фторполимеров обусловливает их низкую адгезионную спо­ собность, а физиологическая инертность — нетоксичность до тем­ пературы 200 °С. Однако при более высоких температурах фторпо­ лимеры подвержены деструкции с выделением практически не имеющих запаха газообразных токсичных продуктов, вдыхание которых вызывает отравление и легочные заболевания.

Применение

Покрытия на основе фторполимеров успешно применяются там, где требуется сочетание высокой теплостойкости и химической стойкости с хорошими диэлектрическими свойствами. Фторполи­ мерные покрытия гидрофобны и длительное время сохраняют свои электроизоляционные свойства.

Фторполимерные пленкообразующие вещества применяют в ви­ де суспензий, порошков и растворов. Как правило, образование

122

щих сплавление отдельных полимерных частиц в единую струк­ туру.

Прочие полимеризационные полимеры

Известно большое число полимеров полимеризационного типа, обладающих ценными свойствами, но ограниченно применяющихся в лакокрасочной промышленности вследствие плохой растворимо­ сти.

Некоторые мономеры при сополимеризации с другими непре­ дельными соединениями образуют сополимеры с оптимальным комплексом свойств, в то время как их гомополимеры имеют ряд существенных недостатков.

Сополимеры стирола

В лакокрасочной промышленности стирол используется для получения сополимеров с повышенной твердостью и высокими электроизоляционными характеристиками.

Стирол легко вступает в реакции полимеризации и сополимери­ зации, образуя продукты с ценными техническими свойствами.

СН=СН2

кипения 145 °С и плотностью 906 кг/м3. Его получают дегидрированием этилбен­ зола — продукта взаимодействия бензола и этилена в присутствии трихлорида алюминия. В небольших количествах стирол содержится в продуктах пиролиза нефти и в каменноугольном дегте.

Гомополимер стирола растворяется в ароматических и хлори­ рованных углеводородах, сложных эфирах. Он обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Существенным недостатком, препятствующим применению гомополимера, является низкая ме­ ханическая прочность, быстрое старение в присутствии кислорода воздуха и невысокая термостойкость (около 80 °С). При сополнмеризации с веществами, имеющими несколько двойных связей, можно получить сополимеры, образующие необратимые по­ крытия.

Стиролизованные масла получают при сополимеризации стиро­ ла с маслами, содержащими сопряженные двойные связи. Строе­ ние молекул стиролизоващшго изомеризовзнного льняного масла

123

может быть схематично представлено следующей формулой:

о

СН2— О—С—R

о

II

СН—О—С—R

О

СН2— О—С—(СН2)7—СН—СН=СН—СН—СН=СН—(СН2)3—СН3

СН2--------------- СН

Если в масле преобладают изолированные двойные связи, то присоединение стирола происходит к а-метиленовой группе при температуре выше 100 °С.

Стиролизованные масла по сравнению с исходными маслами образуют покрытия с лучшими физико-механическими и электро­ изоляционными свойствами. При этом несколько затрудняется от­ верждение покрытия при комнатной температуре.

Стиролизованные алкидные смолы получают при совместном нагревании стирола и модифицированной маслом алкидной смолы в присутствии инициатора.

Стирол присоединяется к жирнокислотным остаткам в макро­ молекулах алкидной смолы, образуя продукт примерно следую­ щего состава:

ОО

..•—с с—О—СН2—СН—сн2—О----

(СН2)7—СН— СН=СН—(СН2)6— СНз

Сополимеризацию проводят в среде ксилола при интенсивном перемешивании и при температуре 130— 140 °С. Окончание процес­ са сополимеризации устанавливается по вязкости и содержанию нелетучих веществ в реакционной массе. Непрореагировавший стирол отгоняют под вакуумом. 80—96 кПа при температуре

124

100 °С. Одновременно со стиролом отгоняется ксилол, который мо­ жет быть использован в последующих синтезах.

Алкидностирольные материалы образуют необратимые покры­ тия в естественных условиях при введении 3—5% сиккатива. По­ крытия на основе этих материалов обладают хорошей адгезией к металлам, хорошим глянцем и высокой твердостью. Они стойки к действию минеральных масел, бензина, щелочи, солевых раство­ ров; выдерживают нагревание до.80°С и могут эксплуатироваться в условиях повышенной влажности. Недостатком алкидностирольных покрытий является склонность к пожелтению на солнечном свету.

Алкидностирольные материалы применяют для окраски стан­ ков, деталей автомобилей, приборов.

Сополимеры стирола с бутадиеном. Эти материлы широко применяются в производстве водоэмульсионных красок. Продукт сополимеризации схематично можно представить формулой:

Сополимеры стирола с бутадиеном получают методом эмульси­ онной полимеризации и выпускают в виде латексов. Наличие двойных связей в молекуле сополимера обеспечивает образование необратимого покрытия за счет аутоокислительной полимериза­ ции, ускоряющейся на свету. Однако протекающие химические реакции приводят к потемнению полимера и растрескиванию по­ крытия. Поэтому лакокрасочные материалы на основе этих сопо­ лимеров используются для покрытий, эксплуатируемых внутри по­ мещений. Для увеличения атмосферостойкости покрытий к сопо­ лимеру стирола и бутадиена добавляют алкилфенольные смолы.

Кумароно-инденовые смолы

Промышленное производство кумароно-инденовых полимеров зародилось в конце XIX века в связи с дефицитом природных смол. Благодаря ряду ценных свойств и развитой сырьевой базе кума­ роно-инденовые смолы не утратили своего значения, и производ­ ство их увеличивается.

Сырьем для производства кумароно-инденовых смол служат ненасыщенные компоненты сырого бензола и каменноугольной смолы.

Классификация

Кумороно-инденовые смолы по температуре размягчения под­ разделяют на мягкие (50—65 °С), средние (65—130°С) и твердые (130— 150 °С).

125

П о л у ч е н и е

Кумароно-инденовые смолы получают свободнорадикальной полимеризацией ненасыщенных компонентов сырого бензола и ка­ менноугольной смолы. Первыми среди них были выделены и изу­ чены кумарон и инден, чем и объясняется общее название смол.

растворителях, не растворяется в щелочах.

Инден представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с температурой кипения 182 °С и плотностью 1006 кг/м3. Он не растворяется в воде и растворяет­ ся в органических растворителях.

Инден легко окисляется на воздухе и полимеризуется при комнатной темпе­ ратуре.

Наряду с кумароном и инденом в образовании полимера при­ нимают участие и их гомологи, а также стирол и его гомологи. Установлено, что в состав коксохимических продуктов входят ин­ ден, кумарон, стирол, а-метилстирол, метилзамещенные индена их кумарона. Состав этих продуктов зависит от условий переработки каменного угля.

Основным сырьем для получения кумароно-инденовых полиме­ ров является сырой бензол, а именно его тяжелая фракция, кипя­ щая в интервале температур 145— 190 °С. Концентрация смолооб­ разующих компонентов в тяжелом бензоле составляет 50—70%. Кроме того, может быть использована и тяжелая фракция ксило­ ла, в которой содержится 35—40% смолообразующих продуктов. Выделение чистого кумарона и индена из сырого бензола и каменноугольной смолы является трудоемкой и дорогостоящей операцией, поэтому полимеризации подвергают названные выше фракции.

Практический интерес представляет инден, содержание кото­ рого в продуктах переработки каменного угля выше, чем кумарона й стирола. 95%-ный инден может быть выделен из жидких про­ дуктов пиролиза нефти. На основе индена возможно получение инденполинитрилов, инденполиаминов, которые можно использо­ вать в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Другие производные индена успешно используются для полу­ чения пластификаторов, смазочных масел, фармацевтических пре­ паратов.

Свойства и применение

По химическому составу кумароно-инденовые смолы представ­ ляют смесь сополимеров и гомополимеров индена, кумарона, сти­

126

рола и их гомологов. Это олигомерные соединения с молекулярной массой 700— 1500. В зависимости от используемого сырья и усло­ вий производства получают смолы с различными свойствами. Цвет кумароно-инденовых смол может быть от лимонно-желтого до темно-коричневого. Они хорошо растворяются в бензоле, толуоле, скипидаре, ацетоне, в сложных эфирах, в хлорированных углево­ дородах; плохо совмещаются при низких температурах с другими пленкообразующими веществами.

Кумароно-инденовые полимеры образуют термопластичные по­

размягчения светлые покрытия заметно темнеют. Покрытия на основе кумароно-инденовых полимеров водостойки и стойки к кис­ лотам и щелочам; обладают хорошими электроизоляционными свойствами.

Недостатком, ограничивающими их применение, является низ­ кая свето- и атмосферостойкость. Установлено, что ослабление окраски и повышение светостойкости может быть достигнуто, при более полном удалении из исходного сырья различных примесей, проведении полимеризации при низких температурах, полном уда­ лении катализатора и побочных продуктов из готового полимера. Для снижения скорости окислительной деструкции к кумароноинденовым полимерам добавляют антиоксиданты (производные фенола, органические сульфиды и др.).

Кумароно-инденовые смолы широко применяются благодаря сравнительно невысокой стоимости. Масляно-смоляные компози­ ции используются для защиты трубопроводов, подводной части судов. При добавлении кумароно-инденовых смол к битумным лакам усиливается глянец, возрастает скорость отверждения и химическая стойкость покрытий. Кумароно-инденовые смолы в со­ четании с эпоксидными успешно используются для получения кор­ розионно-стойких покрытий.

В лакокрасочной промышленности используется только 14% производимых кумароно-инденовых полимеров. Основными их по­ требителями являются резинотехническая промышленность и про­ мышленность строительных материалов. (На основе этих полиме­ ров изготовляют плитки Для полов, линолеум, клеящие составы, мастики и т. п.)

Полдотплен

Классификация

В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления (ПЭВД), получаемый при давлении 150 МПа, среднего давления (ПЭСД) — при давлении 3,5—4 МПа и низкого давления (ПЭНД) — при давлении 0,5 МПа.

127

П о л у ч е н и е

Полиэтилен [—СН2—СН2—] п — продукт полимеризации эти­ лена, получаемого из нефтяных и попутных газов. В процессе полимеризации возможно некоторое разветвление образующихся макромолекул; степень разветвления зависит от условий получе­ ния. Например, в молекулах ПЭВД на каждые 1000 атомов угле­ рода приходится примерно 22 метильиые боковые группы, а в молекулах ПЭНД — около 5.

Свойства и применение

Степень разветвления макромолекул влияет на силы межмоле­ кулярного взаимодействия, плотность упаковки макромолекул и степень кристалличности, что в свою . очередь оказывает суще­ ственное влияние на эластичность и твердость полимера. С увели­ чением содержания боковых метильных групп снижается стой­ кость полиэтилена к действию кислорода воздуха и ультрафиоле­ товых лучей. Поэтому ПЭВД не рекомендуется использовать для атмосферостойких покрытий.

Независимо от способа получения полиэтиленовые покрытия обладают хорошими электроизоляционными свойствами, низкими водопоглощением (0,01—0,02%) и стойкостью ко многим химиче­ ским реагентам (кислотам, щелочам и т. д.), однако адгезия его к различным подложкам низкая. Из-за плохой растворимости в ор­ ганических растворителях полиэтилен практически не используется в производстве лаков. Его ограниченно применяют в качестве пленкообразующего вещества в производстве порошковых красок и органодисперсий.

зацией пропилена.

Свойства и применение

Полипропилен отличается высокой степенью кристалличности. Этим объясняется его большие по сравнению с полиэтиленом тер­ мостойкость и твердость. Полипропилен водостоек и превосходит полиэтилен по стойкости к действию кислот и щелочей. Растворя­ ется при 80 °С только в ароматических и хлорированных углеводо­ родах, образуя малоконцентрированные растворы. Поэтому его ограниченно применяют только в производстве порошковых кра­ сок.

128

Эластомеры

Эластомерами называют полимерные материалы с относитель­ но высокой молекулярной массой, находящиеся в нормальных ус­ ловиях в высокоэластическом состоянии и сохраняющие это состо­ яние в широком интервале температур. К эластомерам относят натуральный и синтетические каучуки. Для получения на их основе защитных покрытий сырые резиновые смеси накладывают на за­ щищаемые поверхности (метод гуммирования), а затем вулкани­ зуют.

Покрытия на основе эластомеров отличаются высокими хими­ ческой стойкостью и механической прочностью. Однако методом гуммирования нельзя защищать изделия сложной формы; кроме того, не всегда обеспечивается тщательная заделка швов. Суще­ ственным недостатком метода является малая производитель­ ность. При использовании жидких эластомеров защитные покры­ тия могут быть получены обычными методами окраски. Высокомо­ лекулярные каучуки для этих целей неприемлемы из-за высокой вязкости их растворов даже при низких концентрациях. Поэтому проводят специальную обработку (деполимеризацию) высокомо­ лекулярных каучуков для снижения их молекулярной массы.

Хлоркаучуки. Их получают хлорированием натурального или синтетических каучуков в среде хлорсодержащих растворителей. По внешнему виду хлоркаучуки представляют собой белые порошки; плотность хлоркаучука 1600 кг/м3. При нагревании они не пла­ вятся и разлагаются при температуре выше 130 °С. Хлоркаучуки хорошо растворимы в сложных эфирах, кетонах, ароматических растворителях и совмещаются со многими пленкообразующими веществами. Так как хлоркаучуки образуют малоэластичные по­ крытия, их обычно пластифицируют хлорпарафинами и фталатами. При добавлении синтетических полимеров (алкидных, фенолоформальдегидных, акриловых и др.) увеличиваются содержание нелетучих веществ лакокрасочного материала, адгезия и свето­ стойкость покрытия.

Хлоркаучуки используют для получения защитных и декора­ тивных покрытий по бетону, штукатурке, кирпичу, для антикорро­ зионной защиты стальных конструкций и приборов, для окраски подводной части судов и бассейнов.

Циклокаучуки получают в процессе каталитической изомериза­ ции каучука. Механизм циклизации каучука окончательно не установлен.

Циклокаучуки хорошо растворимы в ароматических и алифа­ тических растворителях, совмещаются с алкидными, фенольными смолами, маслами и некоторыми пластификаторами. Покрытия на основе циклокаучуков обладают хорошей адгезией к металлу и бетону, стойки к действию воды и разбавленных кислот; нестойки к действию концентрированных кислот и бензину. При нагревании до 200 °С покрытия желтеют.

Хлорсульфированный полиэтилен. При одновременном воздей­ ствии на полиэтилен хлора и сернистого ангидрида получается эластомер следующего строения:

—сн2—сн2—сн2—сн—сн2—сн2—\ —сн—сн2—

Практическое значение имеет полимер с молекулярной массой около 20000, содержащий 1,3— 1,7% серы и 26—29% хлора..

Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворяется в аро­ матических и хлорированных углеводородах, набухает в кетонах и эфирах.

Для получения необратимых покрытий к полимеру добавляют отвердители: оксиды металлов, соли слабых кислот, органические кислоты, диамины. Поперечные связи преимущественно образуют­ ся по месту хлорсульфированных групп. Полимер, отвержденный диамином, имеет следующую структуру:

• • • -^СНС1—СН2—С№—СН2— *. •

o=d«=o

I

NH

I

R

o=s=o

I

------ СН2—СН—СНС1-------

Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена отли­ чаются устойчивостью к истиранию и многократному изгибу; они стойки к действию кислорода, озона и других окислителей; выдер­ живают нагревание до 140 °С и охлаждение ниже 0 °С.

Покрытия характеризуются невысокой адгезией к металлам, но хорошей адгезией к бетону, кирпичу, древесине, резине и тканям.

Для улучшения адгезии к металлам хлорсульфированный по­ лиэтилен модифицируют эпоксидными олигомерами, чистыми и бутанолизированными фенолоформальдегидными смолами.

Сополимеры дивинилацетилена

В производстве хлоропренового каучука при получении винилацетилена образуются побочные продукты, основная часть кото­ рых составляет дивинилацетилен СН2 = СН— С = С — С Н = С Н 2. Смесь дивинилацетилена с другими побочными продуктами под­ вергают термической полимеризации. При этом возможно само­ произвольное окисление продуктов реакции кислородом воздуха с образованием взрывоопасных соединений. Во избежание этого

190