книги / Общая термодинамика.-1
.pdfгде знак дифференциала при членах, определяющих вклад работы Ар и теплоты Qp, условен (иногда принимают d ), ибо (2.8) не явля ется полным дифференциалом.
Полное дифференциальное уравнение состояния (его зачастую считают уравнение первого-второго начала термодинамики), опре
деляемое интенсивными параметрами р и Т, имеет вид |
|
dU = -p d v + SdT. |
(2.9) |
Последнее уравнение, в котором функция внутреней энергии систе мы U является полным дифференциалом, представим как
dU = -p d v - |
vdp + SdT + TdS |
|
|
(2.10) |
|
или, еще подробнее, доопределяя все члены, |
|
|
|
||
dU = - |
\д р } |
+ ( ж pvs |
dT+ ^ |
|
dS, |
p T S d V + |
\d S ) ptf |
|
|||
|
|
|
|
(2.10a) |
где нижние индексы указывают на постоянные параметры, при ко торых определены частные производные.
2.7. Введем функцию
U x = U + pv, |
(2.11) |
которая определяет новый обобщенный экстенсивный параметр — энтальпию (Н). Тогда при постоянном давлении
dU x = dU + pdv. |
(2.12) |
В частном случае, когда единственной возможной работой является работа расширения при постоянном давлении, уравнение (2.8) мож но записать как
dU = dQp - pdv. |
(2.13) |
Подставляя (2.13) в уравнение (2.12), получим
dU x = dQp. |
(2.14) |
Иначе говоря, если единственным видом произведенной работой является работа расширения, то теплота, поглощенная в таком про цессе, равна изменению энтальпии.
Итак, в калориметре с постоянным объемом количество выде лившегося тепла есть мера уменьшения внутренней энергии, а в ка
лориметре с постоянным давлением выделившееся тепло есть мера уменьшения энтальпии.
2.8. Двупараметрические уравнения состояния (2.7), (2.8) и (2.9) характеризуют объем системы, а также ее некоторое внутреннее со держание. По (2.7) система содержит идеальный газ. По (2.8) хими ческой природы вещество системы характеризуется теплоемкостью (при постоянном объеме). Теплоемкости химических веществ изме ряются по известным методикам и рассчитываются по весьма сложным, но все же приближенным формулам.
В силу неопределенности теплоемкости уравнение (2.8) не явля ется полным дифференциалом. Здесь нельзя не вспомнить, что по нятие теплоемкость возникло на начальной стадии становления тер модинамики. В те времена считали, что тело есть «емкость для теплоты» (Д. Блек). Поэтому было правомочно различать одинако вые объемы разных тел по некоторому параметру, который уже на учились измерять.
Открытие Клаузисом энтропии и формулирование второго нача ла термодинамики позволили выразить закон сохранения в виде полного дифференциала (2.9). В ряду уравнений (2.7) — (2.8) — (2.9) , в котором изменяется лишь один член, R — cv — S, отража ются ступени познания от первичного к полному. Представление энтропии как базового экстенсивного параметра, характеризующего меру связанности и организованности частиц данного структурного уровня, не только упорядочивает представления о теплоте, но и позволяет более четко представить содержание объема термодина мической системы.
3.Соотношение объема и содержания системы
3.1.Для термодинамической одноуровневой системы получим из (2.9) уравнение состояния
dU = -p d v + SdT. |
(3.1) |
Из этого уравнения, определив энтропоемкость как меру связан ности и организованности частиц, отнесенную к единице об%ема
получаем закон накопления — расходования энтропии (в единице объема) в виде
- г > - ( ! ? ) » • |
<з-2> |
3.2. Возможен и еще один общий подход к оценке содержания объема термодинамической одноурорневой системы, содержащей N одинаковых частиц. В этом случае общую энергию системы можно определить как сумму энергий N частиц. Тогда уравнение состояния будет
dU = -p d v + UNdN ; UN = |
(3.3) |
Из этого уравнения, определив
(3.4)
получаем соотношение Максвелла, выражающее закон накопления
— расходования некоторого свойства, некоторого параметра состо яния, выраженного обобщенным экстенсивным параметром
—Гдг = |
(3.5) |
3.3. Рассмотрим случай, когда свойства системы определяются двупараметрическим уравнением состояния вида
dU = -p d v + \kdm. |
(3.6) |
В соответствии с принятым в термодинамике условием масса счи тается равномерно распределенной в объеме системы. Тогда, опре делив массоемкость (плотность)
г ” - ( § ? ) „ - |
<з-7) |
получаем, сделав над (3.6) преобразование Лежандра, закон накоп ления — расходования массы в данной двупараметрической системе:
г ’ = ( ! ) • • |
г8) |
Последний закон будет более понятен, если учесть, что хотя давле ние есть интенсивный параметр состояния, но по термодинамиче скому определению это — внутренняя энергия системы, отнесенная при неизменных прочих параметрах к единице объема. Химический же потенциал — это внутренняя энергия системы, отнесенная при прочих неизменных параметрах к единице массы (в термодинамике традиционно имели в виду массу именно химического вещества, хо тя при обобщенном подходе массу можно относить к веществу лю бого структурного уровня). Итак, согласно (3.8), изменение соотно шения энергоемкости единицы объема к энергоемкости единицы массы не может не изменить количества массы в единице объема.
Мера такого изменения определяется законом Хевисайда— Эйнштейна; при этом следует учитывать постоянные, при которых определялись частные производные.
3.4. Рассмотрим второй случай, когда свойства системы опреде ляются получаемым из (3.6) с помощью преобразования Лежандра уравнением состояния вида
dU = vdp + fidm. |
(3.9) |
Определим из (3.9) величину, обратную массоемкости, которую
назовем расширительностью: |
|
Vm |
(3.10) |
Тогда соотношение Максвелла из (3.9) можно представить в форме
закона расширительности единицы |
массы |
Vm |
(3.11) |
утверждающего возможность расширения данной массы вещества в системе частиц конкретного структурного уровня. Уравнение (3.11) определяет эту возможность изменения данной системы в са мом общем случае, в том числе если данная система сосуществует с другой.
Анализируя уравнение состояния (3.9), остановимся на проблеме расширяющейся Вселенной. Уравнение (3.9) описывает такое рас ширение в термодинамических параметрах. При этом предполагает ся, что это явление определяется такими экстенсивными параметра ми, как масса (имеется в виду масса именно химического вещества
атомно-молекулярного строения) и объем. Ограничиваясь лишь этой стороной проблемы, отметим, что с помощью термодинами ческого метода можно оценить явление, используя закон не только сохранения, но и эквивалентною превращения, что весьма сущест венно применительно к такому объекту, как Вселенная.
3.5. Граница данной гомогенной системы также относится к ка тегориям, определяющим ее содержание. Для системы, определяе мой только геометрическими (термодинамическими) параметрами, уравнение состояния будет иметь вид
dU= vdp + ads, |
(3.12) |
откуда соотношение Максвелла, определяющее изменения в систе ме, будет
( £ ) , - (% ) .■ |
<3J3) |
или, иными словами, для данной системы шаровидной формы с не изменной внутренней энергией и независящей от другой системы увеличение поверхностной энергии пропорционально радиусу систе мы г и давлению в системе
do = -rd p . |
(3.14) |
Изменение давления в системе, в частности за счет |
конденсации, |
т. е. за счет внутреннего давления, определяемого в |
(2.6) членом |
a /v2y существенно сказывается и на поверхностной энергии, ибо из меняется и радиус системы.
4.Перенос объема и давления
4.1.Рассмотрим изменение объема в системе, включающей дан ную (') и другую (') подсистемы. Для этого случая запишем
dv' = -d v " |
(4.1) |
Используя принцип суперпозиции, умножим правую и левую часть (4.1) на кинетический коэффициент ux - d x /d t. Тогда, преобразуя
1 |
dv |
dv |
(Л |
lv |
~ ~ d i ~ |
~ Ux7bc ~ ~ UxS' |
( 4 ' 2) |
Это — уравнение потока (уменьшения) объема по координате х, ут верждающее, что уменьшение объема происходит тем интенсивнее, чем больше поверхность, через которую приходит поток.
4.2.Если в данной системе падает давление в связи с тем, что
вдругой системе с меньшим давлением оно соответственно возрас тает, то по закону термодинамического действия
dp' = - d p ”. |
(4.3) |
Используя принцип суперпозиции, получаем уравнение перепада
Jp |
dp |
(4.4) |
|
dt |
|||
|
|
Давление в данной системе будет падать тем быстрее, чем больше скорость переноса и градиент давления по х-координате.
5.Изменение объема
5.1.В химической кинетике известна эмпирическая экспоненци альная формула Аррениуса. Эта формула подтверждена всем мас сивом опытных данных. Она относится к аналитическим выраже ниям, характеризующим явления изменения, процессы.
5.2.Вывод формулы Аррениуса начнем с записи обобщенного уравнения для закрытой двупараметрической системы. Используя обобщенные /, у-е парметры, уравнение (без учета эквивалентности) состояния представим как
dHi + dffj = 0. |
(5.1) |
Если же использовать соответствующего рода экстенсивные и
интенсивные параметры, то (5.1) будет иметь вид |
|
XidTh + XjdTIj = 0. |
(5.2) |
5.3. Сопоставляя (5.1) и (5.2), получим два соотношения: сим
метричное |
dlJi |
dlJj |
(5.3) |
|
|||
|
XidTh |
XjdTIj |
|
|
|
и ассиметричное |
_ |
|
_ |
|
|
dlJi _ |
|
dTIj |
(5.4) |
|
XjdlJj ~ Xidlh |
|||
|
|
|||
5.4. Вернемся |
к уравнению |
(5.1) и запишем его в виде |
|
|
|
_ dTIi _ |
Xj |
(5.5) |
|
|
dllj |
~ |
Xi |
|
|
|
Умножим, используя принцип суперпозиции, правую и левую ча сти (5.5) на l/IJi. Тогда, преобразуя полученное уравнение и испо льзуя (5.1)—(5.4), получаем
dlxJIi = |
(ЛЬ |
tail |
(5.6) |
|
Я/ |
U jX i |
|
5.5. Интегрируя (5.6) при постоянных TJj и Xj и определив посто янную интегрирования как 1пЯ/о, получаем экспоненциальный тер модинамический закон общего вида, аналогичный по аналитическо му виду формуле Аррениуса
п- |
з р > ) • |
(57) |
5.6. Конкретизируя (5.7) для термодинамической системы, опре деляем уравнение состояния (2.5) при данной температуре:
v = v0exp . (5.8)
Следуя традиции химической кинетики Uv, можно было бы назвать энергией активации процесса изменения объема системы, но в тер модинамике смысл этого параметра иной — по приведенным выше уравнениям это максимальная энергия (работа) расширения систе мы при данной температуре.
5.7. Используя преобразование Лежандра, преобразуем (5.2) в
уравнение состояния |
|
TlidXi + TljdXj = 0, |
(5.9) |
в также (5.5) в |
|
Л} = Л'юехр |
J L - ) |
(5.11) |
( |
IljX j) |
|
или, для системы данного объема, приходим к закону
р - /?0ехр |
(5.12) |
трактовка которого аналогична трактовке (5.8).
ТЕРМОДИНАМИКА
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Вступление
1.Определение термодинамической системы
2.Максвелловы соотношения
3.Топография системы
4.Правило фаз
Вступление
Термодинамика поверхностных явлений в практически закончен ном виде стройной теории была создана Гиббсом. Вместе с тем па раллельно и фактически независимо развивалась теория адсорбции, накопившая свой значительный арсенал экспериментально теоретических данных. К этому следует добавить, что имеется и обширный массив преимущественно экспериментальных исследова ний гетерогенных химических реакций, в которых поверхностные явления играют существенную роль. Если отнести сюда и физико химический анализ, то можно считать, что гетерогенные ситемы, в которых проявляются поверхностные явления, относятся к одним из наиболее изученных.
1.Определение термодинамической системы
1.1.Термодинамическая система, в которой имеют место по верхностные явления, представляет собой трехмерное простран ство, включающее двумерное пространство.
Двумерное пространство в объеме термодинамической системы может быть двух родов. Двумерное пространство первого рода — это граница, отделяющая данную трехмерную систему от ее окру жения, эта граница имеет площадь sr . Двумерное пространство второго рода находится внутри данной системы, его площадь — sB.
Традиционно в термодинамике, рассматривая поверхностные яв ления, явлениями на границе данной и другой систем пренебрегают, полагая их по своему вкладу в свойства системы ничтожными в си
лу пренебрежимо |
малых |
размеров площади границы, т. е. всегда |
sr < sB. Поэтому |
далее |
будут рассматриваться только явления, |
предопределенные наличием в системе двумерного пространства второго рода (соответственно нижний индекс будет опущен).