книги / Общая термодинамика.-1

Заметим, знак «плюс» в левой части этого уравнения условен, как то следует из анализа уравнений (1.1) и (1.7). Уравнение (5.26), как хорошо понятно, является строгим по своему физическому смыслу

иуниверсальным.

Внекоторых случаях возможны и допущения, например понят­ ным образом преобразующие (5.26) в

Один из частных случаев, известных в акустике как риманов ин­ вариант, может быть получен для термодинамической двупарамет­ рической системы, определяемой первым началом термодинамики и соотношением Максвелла (5.16). С учетом (5.27) из (5.17) после простых преобразований сразу получаем риманов инвариант

(5.28)

в котором, как и в (5.27), необходимость введения некоторой квазиэмпирической постоянной характеристики сжимаемости обусловле­ на тем приближением, которое было допущено при преобразовании (5.26) в (5.27).

Инвариант вида (5.28) приведен с целью показать еще одну воз­ можность использования соотношений (5.1) — (5.4) в форме (5.26) для описания двупараметрических систем.

6.Переносы

6.1.В термодинамике необратимых процессов к числу важней­ ших в первую очередь, пожалуй, относят систему уравнений, назы­

ваемую соотношениями Онзагера. Эти соотношения были получе­ ны в результате анализа явления на микроскопическом уровне. За­ тем, введя определенные допущения, распространили полученные закономерности на макроскопическую термодинамическую систему. Таким образом, соотношения Онзагера являются по крайней мере полуэмпирическими. Это обусловливает эмпиричность построения термодинамики необратимых процессов, необходимость введения трех ее известных постулатов.

Использование принципа суперпозиции статического и кинетиче­ ского явлений, не требующего введения каких-либо допущений, поз­ воляет построить практически всю систему законов изменений, в

можно упростить (6.5), приведя его к виду

где нижние индексы указывают на /-ю термодинамическую природу явления переноса, происходящего по линии действия, совпадающей

сх-координатой.

6.4.Произведем, опустив индексы данной и другой систем, та­ кое же преобразование над (4.4). Тогда получим

-h =

(6.6)

- / 2 =

где переносы I\ == dTI\/dt; h = d/fc/d/; правило знаков в (6.6) пред­ определено определениями (6.1) и (6.2); в дальнейшем для упроще­ ния записи знак минус будет опускаться.

Введем обозначения

Это позволяет переписать (6.6) с учетом разнознаковости в привыч­ ном для соотношения Онзагера виде:'

(I\ = L u g ix + Lngijc,

(6.7)

(Ji = Li\g\x + Lngto,

в котором не может не иметь место равенство

ибо для системы, определяемой (2.3), не может не соблюдаться со­ отношение Максвелла (5.4). Поэтому отпадает необходимость по­ стулировать соотношение взаимности (6.8); в общей термодинами­ ке это одна из многочисленного ряда строго выведенных законо­ мерностей переносов. Здесь следует подчеркнуть, что левая часть (6.6) и (6.7) относится к данной, а правая — к другой системе (хотя индексы для упрощения записи опущены); обратим внимание и на знаки.

6.5.Равенство (6.8) не феномен, но объективно существующая

вформе соотношения Максвелла (5.4) реальность поведения одно­ уровневой двупараметрической термодинамической данной систе­ мы, определяемой законом сохранения (2.3).

6.6. Каноническое градиентное уравнение перепадов /-го рода (6.5) говорит о явлении, когда на линии действия между двумя сис­ темами имеет место градиент термодинамической силы /-го рода. Вполне очевидно, что подобным образом для двупараметрической системы можно преобразовать (4.8). Тогда по аналогии с (6.6) и (6.7) получаем

в котором в соответствии с (5.1) не может не иметь места ра­

Вывод соотношений (6.7) и (6.10), сам вид этих соотношений, пригодный для всех термодинамических параметров, из (5.5), ра­ венства (6.8) и (6.11), а также принципы построения исходных кано­ нических градиентных функций (6.4) и (6.6) строго и однозначно определяют суть и место основных уравнений термодинамики необ­ ратимых процессов. Большая общность подхода и самих приведен­ ных здесь соотношений открывает возможность их широкого испо­ льзования при описании различных явлений переноса между данной и другой системами, объединенными в одну, отделенную от окру­

жения по переносимым параметрам. Отметим, никаких ограниче­ ний в назначении скорости 0 < их ^ со нет.

7.Колебания переносов

7.1. Запишем термодинамическое действие, которое в отличие от (6.1) обусловлено вваимопревращением параметров

Тогда, подобно выводу уравнения (6.4), можно получить и сис­ тему канонических градиентных (по х) уравнений переносов по па­ раметрам П\, П2:

Система уравнений (7.2) дает описание в пространстве (одномер­ ном по координате х) и времени явления потока в системе, опреде­ ляемого экстенсивными параметрами 1-го и 2-го родов.

Явление это представляет собой распространение в покоящейся среде плоских волн значений параметров П\ и П2.

7.2. Если первое уравнение в системе (7.2) продифференцировать по х, а второе — по / (при ки = const), и затем исключить смешан­ ную производную d2IIi/dxdt, то при условии независимости резуль­ тата от порядка дифференцирования получим уравнение колебаний

Дифференцируя первое уравнение в системе (5.6) по t, а второе по х (при ktx = const) и исключив смешанную производную, получа­ ем другое уравнение колебаний:

Уравнения (7.3) и (7.4) представляют собой систему уравнений для двупараметрической системы, хотя каждое из входящих в эту систему уравнений в явном виде двупараметричность не выражает.

Согласно (7.8), перепад перепада пропорционален градиенту гради­ ента по Х гй термодинамической силе.

7.6. Рассматривая колебательные системы, следует остановиться на вопросе сохранения в них энергии. Помножим, используя осо­ бым образом принцип суперпозиции, первое из уравнений системы (7.2) на множитель [Кй}П\], а второе — на множитель [Кг\1Пг]. Сложив результаты, придем к двупараметрическому уравнению

из которого следует, что по любому кусочно-гладкому контуру

Это интегральное равенство возможно, следуя традициям волновой теории, называть законом сохранения энергии для гладких решений уравнений распространения экстенсивных параметров. Уравнение (7.10) есть вариант формы записи закона сохранения термодинами­ ческого действия, что нетрудно проследить на ряде (6.1)—(6.4)— (7.2) —(7.9).

7.7. Для распространения интенсивных параметров из (7.6) мож­ но соответственно получить закон сохранения энергии в интеграль­ ном виде:

Х г = р , как в (7.7), тогда имеет место проявление закона сохране­ ния энергии при взаимопревращениях ее в процессе колебаний из кинетической (движения «частиц») в потенциальную (в форме «не­ материальной» сжимающейся среды) соответственно.

7.8. В заключение рассмотрения колебаний переносов и перепа­ дов отметим следующее: если в колеблющейся термодинамической системе, в том числе состоящей из двух или нескольких частей, нет рассеяния, то такая система будет автоколебательной по данным двум экстенсивным или интенсивным параметрам.

8.Об изменчивости градиентов

8.1.При рассмотрении колебаний переносов ранее дифференци­ ровали систему уравнений (7.1), полагая, что результат дифферен­ цирования не зависит от порядка дифференцирования. Опытная

проверка приведенных выше результирующих уравнений под­ тверждает это предположение. Тем самым, анализируя явление пе­ реноса, возможно считать, что может быть и некоторый перенос градиента, равный градиенту переноса по данному параметру:

8.2. Вместе с тем требуют специального анализа и свойства гра­ диента в (6.4) и (6.5). В термодинамике необратимых процессов обычно полагают, что величина градиента /-го параметра по неко­ торой координате х есть величина постоянная, не зависящая ни от времени, ни от самой координаты. Это принципиальное уточнение требует переписать указанные канонические градиентные функции с соответствующими добавлениями:

Акцентируя внимание на неизменности величины градиента и за­ имствуя некоторую аналогию в химической кинетике, условно назо­ вем (8.2) градиентным уравнением потока нулевого порядка по вре­ мени и по координате. Однако положение, когда g = const, очевид­ но, нельзя считать единственно возможным.

8.3. В самом общем случае вместо (6.4) следует считать

Согласно (8.3), величина g может изменяться и во времени, и по координате х . Положим, имеет место градиент градиента по х и это явление определяется градиентным уравнением потока 1-го порядка

где нижние индексы при константе указывают на ее принадлеж­ ность к градиентному уравнению 1-го порядка. Знак «плюс» отно­ сится к возрастанию величины градиента, знак «минус» — к его уменьшению по мере удаления от точки начала отсчета. Вполне очевидно, что g°x есть величина градиента в данной точке по коор­ динате ху где и имеет место поток /^.соответствующей величины. В случае уменьшения рассеяния потока по координате х перепишем

(8.4) для удобства в следующем виде:

8.4. Все сказанное об экстенсивных параметрах может быть при­ менено и к градиентам интенсивных параметров. Вместе с тем со­ ответственно требует уточнения уравнение (6.5), которое следует тогда записать с добавлениями как

В самом же общем случае вместо (6.5) следует считать

В случае же, когда имеет место градиент градиента по интенсив­ ному параметру, в частности в соответствии с градиентным уравне­ нием перепада 1-го порядка,

Когда же имеет место уменьшение (рассеяние) перепада по коорди­ нате х , сопоставив (8.7) и (8.9) при kg\ = const, получаем

8.5. После обобщенного рассмотрения остановимся на одном конкретном примере, на уравнениях массопереноса (уравнения Фика). Это необходимо, чтобы более четко представить термодинами­ ческий смысл приведенных выше коэффициентов.

Первый закон Фика

говорит о пропорциональности потока массы и ее градиента в на­ правлении потока. В термодинамике переносов однозначно кт = их,

который является производным от (8.11) и отличается лишь прак­ тической необходимостью учитывать всю площадь поперечного се­ чения потока As и удобством измерять не массу, а плотность g. Только в силу этого термодинамический коэффициент диффузии имеет размерность не скорости, а выражается в виде uxv/As = D.

Во втором законе Фика, который обычно записывают как

дт _ п , э 2е

(8.13)

Э/ дх2’

в качестве коэффициента принимают также D ' = Д но даже теория размерностей говорит об условности такого назначения. В плане данного рассмотрения важно другое: открывается возможность ис­ пользовать градиентные уравнения вида (8.6).

8.6. Все сказанное касалось однопараметрической системы. Однако это в полной мере касается и двупараметрической системы, но, как очевидно, при уточнении значений коэффициентов пропорцио­ нальности. Дело в том, что необходимо учесть соотношение пара­ метров согласно (4.1) и (4.2) или их эквивалентность согласно (3.1)

и (3.2). Для последнего случая эквивалентности ij-x параметров, когда градиентное уравнение записано не для /-го, а для у-го пара­

9.Закон сохранения при линейном переносе

9.1.Запишем, используя принцип суперпозиции, уравнение вида (7.2) (в данном случае для потока) для одномерной (по координате х) задачи как

Уравнение вида (9.1) обычно определяют как уравнение неразрыв­ ности, выражающее закон сохранения по Я/-параметру. В качестве Я, могут быть взяты такие базовые экстенсивные параметры, как