книги / Общая термодинамика.-1

1)уменьшение интенсивного параметра, например, темпе­ ратуры;

2)увеличение базового экстенсивного параметра, что, например, имеет место при осмосе.

16.22.Уравнение (16.44) определяет причину — направление про­ цесса самопроизвольного изменения интенсивного или базового ин­ тенсивного параметра. Однако сам процесс (16.44) не описывает. Чтобы получить уравнение переноса для этих самопроизвольных процессов, представим (16.40), используя соотношения (16.29), (16.30) и преобразуя, как

Отсюда в соответствии с принципом суперпозиции каноническая

16.23. Уравнения (16.36), (16.37), и (16.46), (16.47) выражают за­ кон сохранения по экстенсивному и интенсивному параметрам, а также соответственно закон сохранения по переносам в форме по­ тока и перепада.

Согласно (16.36), (16.37) и (16.46), (16.47), взаимообусловлены и взаимосвязаны как параметры, гак и переносы; все они одной /-й термодинамической системы, в том числе объединяющей данную и другую подсистемы. При этом следует учитывать, что рассматри­ ваемые явления происходят в однопараметрической системе.

16.24.Рассмотрение трехпараметрической системы, лишь для удобства анализа сведенной к однопараметрической по (16.36), поз­ волило установить, что асимметричного возрастания любого экс­ тенсивного, например энтропии, или интенсивного параметра не может быть. Возрастание одного параметра обязательно компенси­ руется эквивалентным убыванием другого. Эквивалентно взаимопревращаются не только эти параметры, но и процессы их взаим­ ных превращений — переносы (потоки и перепады). Следовательно, нет необходимости говорить об исключительности энтропии, что, конечно, не исключает ее специфичности (как и всех других базовых экстенсивных параметров).

16.25.В полной мере явления материального мира можно пред­ ставить только при рассмотрении многоуровневых термодинамиче­ ских систем. Дело в том, что основным, необратимым, если испо­ льзовать категории классической термодинамики, процессом явля­ ется ассоциация частиц данного структурного уровня, приводящая

кобразованию «целой и неделимой» частицы более высокого структурного уровня. Пример тому — ассоциация (в данном случае — химическое взаимодействие) атомов газообразного угле­ рода в кристалл алмаза.

Явление ассоциации частиц данного структурного уровня харак­ теризуется энтропией — мерой связанности и организованности этих частиц: чем больше связанность частиц, тем меньше величина энтропии (в существующем термодинамическом ее определении). Таким образом, для энтропии специфично отнесение ее значения к конкретному структурному уровню. Соответственно и температура будет иметь четкий смысл только тогда, когда она относится к ма­ терии данного структурного уровня. В полную энтропию системы данного структурного уровня Sy вносят вклад энтропии этого структурного уровня S/, а также энтропии низших структурных уровней — близлежащего Sf-*, последующего Sy - 2 и т. д. Это свойство энтропии можно представить как

где

^ х-1 = /'( S A xi x, S /-2XX) и т. д.

Если связанность частиц системы данного структурного уровня у минимальна, то энтропия максимальна, и наоборот. То же самое

справедливо и для одноуровневых термодинамических систем уров­ ней «у - 1», «V - 2» и т. д. Можно гипотетически, сделав исключе­ ние, допустить, что Sy = 0, но вполне возможно, что Sy-1 > 0, Sy —2 > 0 и т. д. Отсюда понятно, что, согласно (16.50) для много­ уровневой системы недостижима ситуация, когда S = 0. Думается, определение этой ситуации как третьего начала термодинамики с этой диалектически обоснованной точки зрения затруднительно. Ви­ димо, целесообразнее к числу первопричин (первоначал) отнести тот, думается, достаточно методологически обоснованный факт, что наряду с одноуровневыми (и межуровневыми) есть и много­ уровневые термодинамические системы, объединяющие материю нескольких структурных уровней (вместе, конечно, с соответствую­ щими межуровневыми состояниями).

16.26. Завершая обсуждение совокупности вопросов данного па­ раграфа, следует остановиться на том, как можно представить в свете сделанного анализа содержание второго начала термодинами­ ки. В этой связи в первую очередь, видимо, надо сказать, что раз­ виваемые представления не опровергают познанную глубокую суть явления, составляющую содержание второго начала термодинами­ ки. Вместе с тем выполненный анализ открыл возможность разви­ тия идеи, заложенной во втором начале термодинамики.

Подытоживая, дадим сводку основных положений:

—Закон возрастания энтропии трактуется как опосредованный закон возрастания базового экстенсивного параметра при неизмен­ ности соответствующего обобщенного экстенсивного параметра. Движущим фактором этого самопроизвольно идущего процесса яв­ ляется то, что значение интенсивного параметра в начальном состо­ янии больше такового в конечном состоянии.

—Закон возрастания интенсивного параметра при неизменности соответствующего обобщенного экстенсивного параметра. Движу­ щим фактором этого самопроизвольно идущего процесса является то, что значение базового экстенсивного параметра в начальном со­ стоянии больше такового в конечном состоянии.

—В соответствии с законом компенсации — при неизменности соответствующего обобщенного экстенсивного параметра и всех прочих параметров иной термодинамической природы — возраста­ ние базового экстенсивного параметра эквивалентно компенсирует­ ся убыванием иных базового экстенсивного или интенсивного пара­ метра и наоборот.

— Возрастание (и убывание) термодинамических параметров данной системы сопряжено с явлением переноса, представляющим собой необратимый процесс. Явления переноса подчиняются закону сохранения и эквивалентного превращения переноса (потока, пе­ репада).

В основе этих законов, которые в силу этого являются локаль­ ными, лежит основополагающий закон сохранения и эквивалентно­ го превращения.

СПЕЦИАЛЬНАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

Вступление Термодинамика объемных явлений

Термодинамика поверхностных явлений Термодинамика химических явлений

Термодинамика механических испытаний (термодинамика прочности) Термодинамика явления течений (реологическая термодинамика) Термодинамика колебательных явлений (кзантерная термодинамика) Термодинамика электромагнитных явлений

Пусть те, которые считают термодинамику завершенной наукой поразмыслят.

Дж.Р. Партингтон

Вступление

Специальную термодинамику начнем излагать с подраздела, по­ священного пространственным явлениям, имея в виду здесь именно геометрическое пространство: одно-, дву-, трех- и вообще я-мерные пространства. Термодинамика трехмерная рассматривает явления происходящие с объемом и в нем самом. Термодинамика поверхностных, т. е. двумерных явлений, достаточно четко опреде­ ляется самим названием. Что же касается одномерной термодина­ мики, которую реально можно представить как термодинамику длинной струны, то она до сих пор не рассматривалась. Сам же объект традиционно был предметом того раздела механики, кото­ рый занимается сопротивлением материалов, т. е. прочностью. По­ этому, очевидно, сегодня информативнее и продуктивнее, исходя из основ одномерной термодинамики, выделить такой раздел как тер­ модинамика прочности.

Традиционно выделяют химическую термодинамику и термоди­ намику поверхностных явлений. Теперь следует говорить и о реоло­ гической и квантерной термодинамике, а также о термодинамике электрических и магнитных явлений. Следовательно, системное описание явлений природы вызывает необходимость выделять спе­ циальный раздел термодинамики в том случае, если определен (от­ крыт или даже постулирован) соответствующий экстенсивный па­ раметр.

В этой связи возникает вопрос: можно ли считать приведенный перечень разделов (и, соответственно, экстенсивных параметров) за­ вершенным? Видимо никто не осмелится это утверждать. К тому же степень наполнения раздела (не говоря уже о приложениях) мо­ жет быть различной.

ТЕРМОДИНАМИКА

ОБЪЕМНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Вступление

1.Исходные определения

2.Уравнения состояния

3.Соотношение объема и содержания системы

4.Перенос объема и давления

5.Изменение объема

рия иных структурных уровней в этом объеме не оказывает никако­ го влияния на состояние и изменения системы.

1.3.Из опыта известно, что интенсивным параметром состоя­ ния, соответствующим объему, является давление (р). Принято счи­ тать что давление в системе (внутреннее ее давление) во всех точ­ ках ее объема одинаково.

1.4.Параметры системы — объем и давление — измеряют ин­ струментом, находящимся вне системы, причем инструмент и само измерение никак не влияют на значения величин объема и давления.

2.Уравнения состояния

2.1.Уравнение равновесного состояния системы — первое нача­ ло термодинамики (с учетом второго начала) запишем как

Первый член правой части (2.1), в котором в качестве экстенсивно­ го параметра присутствует объем, относит этот закон именно к объемным явлениям (происходящим в присутствии иных явлений). Знак «минус» в соответствии с принятым в термодинамике положе­ нием говорит о том, что работа над системой выполняется внешни­ ми силами (давлением), в силу чего и происходит изменение объема системы.

2.2. В том простейшем случае, когда изменение внутренней энер­ гии системы определяется только обратимыми изменениям объема и давления, уравнение состояния системы будет

2.3. В самом общем случае внутренняя энергия системы опреде­ ляется (без указания источника энергии) как

Уравнение (2.3) определяет объемную, термодинамическую сис­ тему, в которой иные явления не происходят. Это уравнение по сво­ ей сути является однопараметрическим (77, = и), хотя система так­ же определяется и обобщенным экстенсивным параметром /7, = U.

2.4. При неизменности внутренней энергии получаем простей­ ший по форме закон Бойля — уравнение состояния вида

экспериментально установленное при изучении газовых систем. От­ метим, что газовые системы представляют собой почти идеальные системы данного — атомного — структурного уровня.

2.5. Из опыта было установлено, что объем и давление закры­ той (U = const) системы зависят от температуры, от термодинами­ ческого интенсивного параметра, который научились на современ­ ном уровне измерять уже в XVII веке. В соответствии с законом Менделеева—Клапейрона для идеальных газов

Фундаментальный смысл коэффициента пропорциональности R — газовой постоянной — установлен атомно-молекулярной теорией. Обсуждение этой достаточно обоснованной постоянной выходит за рамки данной работы; лишь отметим экспериментально установ­ ленную приближенность уравнения (2.5), пригодного для описания

поведения опять-таки только идеального газа.

Для реальных газов, особенно при высоких давлениях, когда проявляется тенденция атомов или молекул газа притягиваться друг к другу, Ван-дер-Ваальс получил уравнение вида

В (2.6) член a/v2 отражает вклад межмолекулярного взаимодейст­ вия, а b — некоторое уменьшение «свободного» объема системы за счет самих атомов. Иными словами, эмпирические дополнения

в(2.5), присутствующие в (2.6), отражают, во-первЫХ, взаимодейст­ вие, характерное для межуровневого состояния, и, во-вторых, ре­ альные размеры частиц данного структурного уровня, которые не могут быть представлены точками. Эмпиричность (2.6) выражается

втом, что константы имеют разные значения для различных ве­ ществ (газов), т. е. получаются только опытным ПУтем, причем с учетом (также эмпирически) фазового превращения газ -> жидкость.

2.6.Положим, что состояние системы определяется уравнением состояния при условии, что переменными являются температура и объем (и внутренняя энергия). Тогда, Дифференцируя (2.5), получа­ ем уравнение состояния

Первое начало термодинамики записывают как