книги / Общая термодинамика.-1
.pdfСопоставляя (7.5), (7.6), нетрудно установить различие кинетиче ских и термодинамических экспоненциальных уравнений, с одной стороны, а также их определенную общность — с другой. Здесь же лишь еще раз отметим, что в кинетике говорят о некоторой энер гии активации процесса, термодинамический же метод, базирую щийся на дифференциальных уравнениях, своей сутью утверждает (об этом уже говорилось выше), что с точностью до бесконечно малых никакой «активации» для осуществления процесса не нужно. В (7.6) то, что называют «энергией активации» реакции, идущей слева направо (к\ > кг), с термодинамических позиций можно счи тать избытком над «равновесной» энергией АС/, определяемым как
AU = Ui ~ U2. |
(7.7) |
Упростив уравнение (7.6) и сделав «его массовым» по компоненту В (то же самое можно сделать и по компоненту А, изменив знак под экспонентой), нетрудно представить его в форме простого тер модинамического экспоненциального уравнения
(7.8)
7.6. Выше термодинамические экспоненциальные уравнения бы ли приложены к известным термодинамическим явлениям. Разрабо танная система таких уравнений позволяет прогнозировать возмож ность описания других термодинамических явлений, определяемых «двупараметрическими экспоненциальными законами», а также производить достаточно строгий их расчет. Приведем пример.
Основной закон полимерологии в термодинамической его трак товке гласит: с увеличением частоты образования ковалентной свя зи ( V K ) — данного единичного квантерного объекта (хл = nh, п — число) — энтропия полимера (Sn) при данной температуре уменьшается.
В форме соотношения Максвелла из (7.1) при указанных посто янных этот закон в расчете на один квантерный объект, обуславли вающий такую связь, можно записать как
(7.9)
В форме же просгого экспоненциального уравнения этот закон, отправляясь от (3.3), в расчете на моль ковалентных связей, при
образовании которых энергия изменяется на Us, выражается урав нением
Sn = Soexp |
(7.10) |
где So — энтропия идеального полимера (полимера, в котором ковалентносвязанность максимальна). При VK VK,min S -> Smax(Smax — энтропия мономера).
ТРЕХПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Вступление
1.Рассматриваемые системы
2.Эквивалентность в трехпараметрических системах
3.Термодинамическая трехпараметрическая система первого
|
рода |
|
|
|
4. |
Термодинамическая система второго |
рода, |
тип |
первый |
5. |
Термодинамическая система второго |
рода, |
тип |
второй |
6. |
Термодинамическая система второго |
рода, |
тип |
третий |
7.Термодинамическая система второго рода, тип четвертый
8.Частный случай термодинамической системы второго ро да, тип четвертый
9.О существующих приемах назначения параметров для определения термодинамических систем второго рода
10.Пфаффовы дифференциальные уравнения для термодина мических трехпараметрических систем
11.Термодинамическая сущность интегрирующего множите ля (делителя)
12.Термодинамические обобщенные пфаффовы формы
13.О многопараметрических термодинамических системах и коэффициенте полезного действия
14.О работе в системах первого и второго рода
15.О первых началах термодинамики, теплоте и работе
16.Перенос, цикл Карно, второе и третье начала термоди намики.
Вступление
Термодинамические системы, определяемые одним параметром состояния, можно считать простейшими. Если же система опреде ляется двумя термодинамическими параметрами состояния, то ре ализуемые в ней явления, и в первую очередь эквивалентные пре вращения, значительно сложнее. Трехпараметрические системы име ют свою специфику. Она заключается в том, что, если использовать данные анализа одно- и двупараметрических систем, рассмотрение трехпараметрических систем позволяет прийти к утверждению об универсальной справедливости закона сохранения и эквивалентного превращения применительно к любому экстенсивному параметру и (или) переносу. Здесь нельзя не заметить, что термодинамический анализ четырехпараметрической системы не дает дополнительной информации, ибо такую систему можно составить (и проанализиро вать) из только что указанных — более простых.
1.Рассматриваемые системы
1.1.Будем рассматривать термодинамические системы, опреде ляемые тремя экстенсивными параметрами. В качестве последних, вначале для большей общности описания ситуаций в^гакой системе, примем обобщенные экстенсивные параметры П\, П2, /7з, где ин дексы 1, 2, 3 указывают на разную термодинамическую природу этих параметров. Поэтому для рассматриваемой трехпараметриче ской одноуровневой системы уравнение состояния будет сле дующим:
d T fx + ( Ш г + (Ш з = 0. |
(1.1) |
1.2. Формой уравнения (1.1) подчеркивается, что ни один пара метр по сравнению с двумя другими в принципе не имеет никаких преимуществ. Принимая это условие, запишем (1.1) в виде
d l f i = dTf2 + d l l з, |
(1.2) |
опустив для простоты знак «минус» при левом члене (знак при лю бом 77, определяется его физическим смыслом).
1.3. Первое начало термодинамики, записываемое с давних вре мен как
dU = dQ - dA = cvdT - pdv, |
(1.3) |
где U — внутренняя энергия системы, Q — теплота, А — работа расширения системы, по своей сути можно считать трехпараметри ческим уравнение^состояния. Действительно, ничто не мешает, на пример, принять 77i = Q\ П2 = U\ —Щ = А. Эквивалентность пре вращения работы в теплоту известна. Однако при этом следует иметь в виду определенную специфичность назначения П2 = Q. Этот параметр по существующим представлениям о свойствах тер модинамических систем является как бы специфичным, причем его нельзя вроде бы, как считали на заре становления термодинамики, выразить через собственные интенсивный и базовый экстенсивный параметры состояния. Итак, имеет место лишь внешнее подобие (1.1) и (1.3), оно будет обсуждаться ниже.
2.Эквивалентность в трехпараметрических системах
2.1.Уравнение (1.1) выражает простейшее соотношение об общенных экстенсивных параметров. В самом же общем случае сле дует Упитывать, что это соотношение должно указывать на эквива лентность превращений параметров. Учитывая элементарные экви валенты /,, запишем (1.1) в виде
l\d n \ + h d n 2 + hdn$ = 0, |
(2.1) |
в частности введя и относительные эквиваленты L,* = /,//*. Тогда для эквивалентного по первому параметру уравнения состояния по лучаем
d n \ = L2\d n 2 + 7/31 ^77з. |
(2.2) |
2.2. Соотйетственно для эквивалентного по второму параметру уравнения состояния получаем
d n 2 = L\2d n \ |
+ L^idn^ |
(2.3) |
и по третьему |
параметру |
|
|
dn$ = Li3(777i + L2sd n 2. |
(2.4) |
2.3. Уравнения (2.1)—(2.4) свидетельствуют о том, что Л,-термо динамические параметры с точки зрения закона сохранения и экви валентного превращения тождественны; различны лишь значения (и размерности) эквивалентов.
3. Термодинамическая трехпараметрическая система первого рода
3.1. В термодинамической системе соотношение обобщенного экстенсивного /7,, базового экстенсивного 77, и соответствующего интенсивного А", параметров в соответствии с уравнением состояния определяется как
77, = 77,(Л",, 77,), причем 77, = А/Л,. |
(3.1) |
Отсюда для трехпараметрической термодинамической системы.
запишем систему уравнений |
|
|
( П х ^ Ш Х и |
770, |
(3.2.1) |
Л2 = 772(A2, |
772), |
(3.2.2) |
( л 3 = 77з№ , |
Л3), |
(3.2.3) |
которую при Xi - const в дифференциальной форме представим как
dUx = Х \( Ш \ , |
Х х s дП х/дП х, |
(3.3.1) |
(Шг = X 2d n 2, |
Х 2 = дП2/д П 2, |
(3.3.2) |
d m = АзбГЛз, |
а 3 = ал з/а л з . |
(з.з.з) |
3.2. Используя (3.3), можно записать (1Л) или (1.2), раскрывая термодинамический смысл обобщенного Л,-го экстенсивного пара метра или не делая этого. Так, например, запишем (1.2), используя (3.3.2) и (3.3.3), в виде
dTfx = dTT2 + X 3d n 3 |
(3.4.1) |
или, полностью раскрыв (1.2), в виде
dlTx = X 2dIJ2 + X 3d lh . |
(3.4.2) |
Вместе с тем, как известно, в общем случае из (3.1), если Л, — пол ный дифференциал, справедливо уравнение состояния
dTfi = Xidm + ITidXi, |
(3.5.1) |
например |
(3.5.2) |
d m = XxdTIx + TlxdXx. |
3.3 Для (3.4.1) как такового, а также преобразованного по Ле жандру запишем все четыре соотношения Максвелла:
Г (дХА |
_ |
{дхз\ |
(3.6.1) |
|
\дП3)пг |
|
\дП2)т’ |
|
|
/ дП2\ |
|
/дх3\ |
(3.6.2) |
|
\Щ)Хг ~ \ э ж ) я , ’ |
||||
/ЬХ2\ |
|
/эя > \ |
|
|
\дХъ)пг ~ \Jm)x,* |
(3.6.3) |
|||
/ дп2\ |
|
/sm\ |
(3,6.4) |
|
\дЖ)хг |
~ |
\дЖ)хг' |
||
|
||||
3.4. Уравнение (1.2), используя (3.3.1) и (3.3.3), запишем в виде
dm = Xidm + Xidm.
Для (3.7) соотношения Максвелла будут
(dXl\ {дХЛ \dm)nt ~ \dni)n,'
(ЬЪ\
- ( — ) = \dXiJn,' \dmjx>
*< {dXl\ /дт\
\JXi)n' ~ \jm)x,'
/дПЛ /эт\ \дХ\)х>'
(3.7)
(3.8.1)
(3.8.2)
(3.8.3)
(3.8.4)
3.5.Уравнение (1.2), используя (3.3.1) и (3.3.2), можно записать
ив виде
dm = Xidm + x2dn2. |
(3.9) |
Для этого уравнения также можно записать соответствующую сис тему всех четырех соотношений Максвелла. Однако это уже не даст новой информации. Ибо главное — определяющие данную термо динамическую систему обобщенные экстенсивные параметры опре делены по (3.1)—(3.3) и есть полные дифференциалы, что уже испо льзовалось при рассмотрении (3.4.1).
3.6. Рассмотрим систему максвелловых соотношений (3.6). Из этой системы можно получить новые соотношения. Так, сопостав ляя (3.6.1) и (3.6.3), исключив дХ2 при П2 = const, получаем
/Э Я 3\ = |
/Э/73\ 1 /д Х з\ |
(ЗЛО) |
|
\дХ ъ)П г~ |
\д П 2)х > \\д П 2) п ъ- |
||
|
Из (3.6) можно получить еще три сложных соотношения, подобные (3.10). Однако их приводить в силу очевидности здесь нет необходи мости. Вместе с тем заслуживает внимания возможность сопостав ления систем уравнений (3.6) и (3.8). Приведем одну из них, когда в результате сопоставления (3.6.4) и (3.8.4) получаем
( д х Л = |
( дПЛ \ ( dril\ |
(3.11) |
\д Х 2)х> ~ |
\д Х ъ) х г \ \ д Х ъ) х х' |
|
3.7.Обращает внимание, что (3.11) характеризует трехпарамет рическую термодинамическую систему представителями всех трех типов параметров, в то время как в (3.10) для этого необходимы представители лишь двух родов параметров.
В заключение условимся приведенные выше классические трехпа раметрические системы называть трехпараметрическими системами первого рода. Для таких систем уравнение типа (1.1) является пол ным дифференциалом, для него справедливы (в соответствии с тео ремой Коши) соотношения типа (3.6), (3.8).
4.Термодинамическая система второго рода, тип первый
4.1.Под трехпараметрической системой второго рода подразу мевается система, определяемая системой уравнений типа
<Пх =Пг(Хи 770, |
(4.1.1) |
Я 2Х= П г(Хг, П2), |
(4.1.2) |
П3 = Пз(Х3, П з ) . |
(4.1.3) |
Сопоставляя (4.1) и (3.2), нетрудно обнаружить отличие систем пер вого и второго рода. Это отличие заключается в разной природе интенсивных параметров в (4.1.2) и в (3.2.2). При этом интенсивные параметры в (4.1.2) и (4.1.3) одинаковы. Это возможно в том слу чае, если, например, предположить, что имеет место эквива лентность
(Ш 2 = 1?сЮ2; /2* = 1гз дП2 /дП2. |
(4.2) |
Однако необходимость эквивалентности по (4.2) ни из чего не сле дует. Замена параметра — это не просто перестановка индекса, но указание на неполноту термодинамического описания явления и то пографию недобора информации.
4.2. Отправляясь от (1.2) и (3.4.1), получаем
d fh = (IIT2 + X 3d lh . |
(4.3) |
Сделав над последним членом правой части уравнения (4.3) преоб разование Лежандра для системы уравнений (4.1), получим
dlfi = 077*- 77,dXz; n x = T li- Х ЪПЪ. |
(4.4) |
Предположим, функция /72хявляется полным дифференциалом. Тог да, учитывая (4.1.2), можно записать
—х /Э77Д |
/Э77Д |
(4-5)
Подставляя (4.4) в (4.5) и преобразуя, получаем
л = |
+ [ ( ж )п , - п >] d x >- |
<4-6» |
4.3. Вполне очевидно, для (4.6) получить соотношения Максвел ла невозможно. Такова цена неполноты описания явления. Причину этого рассмотрим позднее. Пока же укажем, что наряду с трехпара метрическими системами второго рода первого типа, определяемы ми системой уравнений (4.1), существуют таковые второго типа.
5.Термодинамическая система второго рода, тип второй
5.1.Второй тип трехпараметрических систем второго рода опре деляется следующей системой уравнения:
77i |
= Л \{П \УХ г)9 |
(5.1.1) |
||
Пг |
х |
^.П г х (Я3, |
Х 2\ |
(5.1.2) |
Пъ = |
/73(Яз, Х ъ). |
|
(5.1.3) |
|
Различие систем первого и второго типов нетрудно проследить, анализируя (5.1.2) и (4.1.2). Системы второго типа определяются также без наложения каких-либо условий соответствующими двумя экстенсивными и тремя интенсивными параметрами. Для систем этого типа, предполагается, что обобщенный термодинамический параметр второго рода есть параметр состояния, т. е. функция
d m |
* |
я, |
dX2 + |
у <тз. |
(5.2) |
|
|
|
Л2 |
|
|
5.2. Подставив |
(5.2) в (4.3), при Я х х з |
Я х получаем |
|
||
с1Пг = |
|
ЯзdX2 + |
|
(5.3) |
|
Вполне очевидно для (5.3), так же как и для (4.6), получить со отношение Максвелла невозможно.
6.Термодинамическая система второго рода, тип третий
6.1.Возможно выделить еще один тип в термодинамических системах второго рода. Он определяется системой уравнений
ЯР = |
Хг), |
(6.1.1) |
т = тщъ, хг), |
(6. 1.2) |
|
Яз = Я 3(Я3, Х Ъ), |
(6.1.3) |
|
где знаками □, о различаются |
соответствующие |
параметры. |
Спецификой термодинамических систем, определяемых (5.3), яв ляется то, что полную дифференциальную форму вида (3.3), соот ветствующую (3.1), можно получить лишь для третьего обобщен ного экстенсивного параметра, в то время как в (3.2) и (4.1) пол ная дифференциальная форма может быть получена для двух обобщенных экстенсивных параметров.
6.2. По (6.1) для определения состояния термодинамической сис темы используют два интенсивных (Х \ , Хг) и один базовый экстен сивный (Яз) параметры. Другой базовый экстенсивный параметр (ЯР) принимается специфичным (причина специфичности будет рассмотрена ниже, здесь лишь примем, что по каким-то причинам этот параметр оказался удобным в измерениях и расчетах свойств термодинамической системы, но строго отнести его к фундамен тальным параметрам — к базовым экстенсивным термодинамиче ским параметрам состояния — оказывается невозможным, поэтому он и соответствующий обобщенный параметр обозначены специ альным значком □).
6.3. Вследствие этого уравнение состояния термодинамической системы, определяемой (6.1), представляется, согласно (3.1), в виде