книги / Общая термодинамика.-1

система перейдет в новое равновесное состояние, но уже по 77*- параметру, подчиняется иному закону — закону /^-превращения

где щк — эквивалент /^-превращения. Рассматриваемая же однопа­ раметрическая — по данному 77,-параметру — система в результате /^-превращения прекращает свое существование, определенное по (9.2).

При Хг = 0 неопределенным становится соотношение (7.3). Те­ ряют свой смысл и производные от (7.3), (7.6) — уравнения (7.5), (7.7), (7.8), (7.16).

Сказанное позволяет считать, что в однопараметрической — по экстенсивному 77/-параметру — системе ненулевое значение термо­ динамической силы Xi есть неотъемлемое свойство /-го рода одно­ параметрической системы, для которой tf77, 5* 0.

10.О пути процесса

10.1.Проблема оценки пути перехода термодинамической систе­ мы типа (1) -►(2) возникла в результате установления того факта, что механическая работа передвижения груза определяется длиной пути, по которому этот груз передвигается. Вместе с тем между точками начала и конца пути всегда есть единственное кратчайшее расстояние и множество иных. Соответственно длина пути, как и любой другой экстенсивный параметр в процессе (1) -* (2), в необ­ ратимом процессе может изменяться на минимальную или иную, всегда большую нуля величину. Критерием оценки возможного пу­ ти изменения 77,-параметра является вид 77,-функции.

10.2.Базируясь на этом положении, выше использовали лишь первый член правой части (3.2), а именно (3.6). Но, отправляясь от (3.2), используя второй член правой части этого уравнения, кото­ рый полностью равноценен первому, для самопроизвольного про­ цесса перехода однопараметрической системы из равновесного со­ стояния (1) в таковое (2) возможно получить соотношения, подоб­ ные по форме (7.3), (7.6). Итак, при использовании вместо (3.6) уравнения (3.7) в качестве инициатора самопроизвольного процесса выступает неравенство экстенсивных параметров

10.3. Пример такого процесса: разбавление концентрированного раствора. В процессе разбавления количество вещества (растворен­

ного) в единице объема уменьшается. Другой 77/-параметр, а имен­ но объем, остается неизменным и поэтому в явной форме не учиты­ вается. Однако, отправляясь от (3.7) и (10.1), по аналогии с (7.5),

Соответственно можно получить и частные выражения от (10.3), (10.4), подобные по форме соотношениям (7.8)—(7.17), а также обо­ бщение (7.6) и (9.7) в виде

Приведенные и подобные им уравнения, а также вид функций параметров позволяют с разных позиций оценивать возможные пу­ ти изменения термодинамических параметров состояния в однопа­ раметрической системе данного структурного уровня. Но путь (его длину) также следует считать параметром состояния. Весь вопрос состоит в том, чтобы определить место этого пути.

Иными словами, разрешение этой фундаментальной проблемы заключается в преодолении разобщенности равновесной и неравно­ весной термодинамик. Работа на пути происходит не в данной, но на границе между данной и другой системами в соответствии с (5.2).

ДВУПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Вступление

1.Определение системы

2.Формы основного закона

3.Законы превращений

4.Однопараметрические уравнения состояния

5.Соотношения Максвелла

6.Переносы

7.Колебания переносов

8.Об изменчивости градиентов

9.Закон сохранения при линейном переносе

10.Нелинейный перенос

11.Смешанные соотношения типа соотношений Онзагера

12.Ступенчатые переносы

13.Двумерные градиентные соотношения

14.Связь равновесий и переносов

Вступление

Явления, определяемые двумя термодинамическими параметра­ ми состояния, очевидно, представляют большой интерес для самых разных областей науки и техники.

Таких явлений не только очень много, но к тому же они являют­ ся наиболее благодатными объектами для исследователей и практи­ ков. Взаимозависимость одного параметра от другого в целом ряде случаев стала тривиальной. Вместе с тем она — причина некоторых необычных эффектов и кажущихся загадочными воздействий. Тер­ модинамические двупараметрические уравнения могут выразить суть практически всех этих эффектов и воздействий (конечно, если они не относятся к многопараметрическим).

1.Определение системы

1.1.Двупараметрическая термодинамическая система определя­ ется двумя экстенсивными параметрами П \ , Пг, причем нижние ин­ дексы не определяют последовательность, но призваны условно различать эти принципиально разной термодинамической природы параметры, в самом общем случае определяемые индексами /, к . Выбор параметров произволен, поведение их подчиняется одним и тем же законам. В качестве обобщенного термодинамического па­ раметра принимается экстенсивный параметр Я, пропорциональ­ ный Я/, Я*.

1.2. Запишем первое начало термодинамики двупараметрической

где по определению коэффициенты пропорциональности X it к запи­

что указывает на независимость Х\ от П2, а также Х 2 от 77i и тем самым на существенную независимость свойств, определяемых па­ раметрами, обозначенными индексом 1, от таковых, определяемых индексами 2. Иными словами, в правой части (1.1) члены представ­ ляют собой существенно разные миры свойств и соответственно термодинамически^ явлений, обобщенные экстенсивным обобщен­ ным параметром 77, в качестве которого обычно принимают энер­ гию U.

Согласно (1.1), изменение внутренней энергии системы определя­

1.3.Чтобы лучше представить содержание уравнения (1.4), опре­

делим 77= U, П\ = Л\ и П2 = А 2. Тогда изменение внутренней энергии за счет механических работ (At) представляется следующим образом. Совершение работ над системой приводит к увеличению внутренней энергии. Это — положительные работы. Они соверша­ ются системой против внешних тел. Если же внешние тела совер­ шают работу против системы, то, как условно принято, работа эта считается отрицательной. Положим, отрицательной является рабо­

Причина совершения положительной или отрицательной работы определяется направлением действия термодинамической силы. Следуя принятой в термодинамике традиции не использовать век­ торные величины, скажем так: термодинамическая сила, действую­ щая от системы, положительна, а в противоположном направлении

— отрицательна. Тогда (1.3) для случая работ требует корректиров­ ки в части знака перед А\ таким образом:

чем подчеркивается, что в правой части (1.6) знак «минус» относит­ ся именно к термодинамической силе и именно так следует пони­ мать соответствующий вариант (1.1) вида

1.4. Продолжим рассмотрение двупараметрического уравнения •состояния и будем для простоты и конкретности в дальнейшем об­ суждать полученное из уравнений (1.4) и (1.7) двупараметрическое уравнение состояния общего вида

Это уравнение состояния является сложным. Используя однопа­ раметрические уравнения состояния типа (1.3), для двупараметриче­ ской системы можно записать систему уравнений

1.5. Переход от однопараметрического к двупараметрическому уравнению возможен в том случае, если возможно взаимное пре­ вращение

обусловленное конкретными особенностями их термодинамической природы. Тогда возможно и суммирование явлений 1-го и 2-го ро­ дов, определенное системой уравнений (1.9), суммируя которые по­

Дифференцируя (1.11), при Xi = const можно сразу получить (1.8). Уравнение ^1.8) утверждает, что возможно изменение системы (в целом) по /7-параметру, т. е. система может обменивать с внешни­ ми телами /7-параметр. Если же у системы такой возможности нет, то по (1.11) изменения внутри системы могут иметь место только за счет взаимоотношений явлений первого и второго рода, опреде­ ляемых уравнениями

В частности, в условиях наиболее полных взаимоотношений, обус­ ловленных взаимной зависимостью значений параметров, при / 7 = 0 вместо (1.12), (1.14) будет иметь место следующая зави­ симость:

Л\ + П2 = О, ХхПх + ХгП2 = 0.

Это тот случай, когда термодинамическое явление первого рода возможно в том и только том случае, когда имеет место и явление второго рода (обратное по шшаду_/7/-параметра первому). Триви­ альный предельный случай П\ = П 2 = 0 не рассматривается.

Обращает внимание идентичность дифференциальных уравнений состояния, получаемых из (1.14) и (1.17). Этот частный случай лиш­ ний раз говорит о необходимости получения и всестороннего анали­ за всех уравнений состояния.

1.6. Выше считалось само собой разумеющимся, что /-го рода обобщенный экстенсивный параметр определяется по (1.3) такого же рода базовым экстенсивным и интенсивным параметрами. Однако такая ситуация не единственная. Чтобы рассмотреть иную ситуацию, запишем для двупараметрической термодинамической системы систему уравнений

Для этой системы, определяемой только собственными /-го рода параметрами, уравнение состояния в самом общем виде (здесь вез­ де /7, = const) будет

Для другой двупараметрической системы, определяемой системой

параметром (поэтому он и обозначен звездочкой), уравнение состо-

Для двупараметрической же системы, определяемой системой

ступления от данного утверждения посвящены соответствующие разделы в термодинамике трехпараметрических систем, ибо, иссле­ дуя двупараметрические системы, строго обосновать его затрудни­ тельно.

Отсюда первое начало термодинамики может быть записано как в форме (1.1), так и в трех других эквивалентных формах. Сделав над (1.1) преобразование Лежандра, введя здесь собственные, х - индексы и приняв, что фукнция 77х г 77 - Х \П и получаем уравнение

позволяющее получить новый обобщенный экстенсивный параметр и его аналитическое (дифференциальное) выражение — еще одно уравнение состояния.

2.2. Другое преобразование Лежандра над (1.1) дает еще один

и соответственно еще одно уравнение состояния.

Над (1.1) возможно, наконец, произвести преобразование Лежан­ дра, дающее четвертый обобщенный экстенсивный параметр состо­ яния и последнее уравнение состояния двупараметрической

2.3. Итак, двупараметрическая термодинамическая система определяется четырьмя обобщенными экстенсивными пара­

К обобщенным экстенсивным тараметрам двупараметрической сис­ темы следует относить и Пу, Пг (по 1.1); последние функции также являются полными дифференциалами.

2.4. Итак, основной закон термодинамики для двупараметрических систем — первое начало термодинамики — возможно представить в четырех равнозначных формах (1.1), (2.1), (2.2), (2.3).

Эти формы выражают четыре возможных случая поведения тер­ модинамической двупараметрической системы:

4.Постоянные 77i, Пг; переменные Х \ , Л^.

2.5.Уравнения состояния различны: одно из них определяется только изменяющимися экстенсивными, другое только интенсивны­ ми и два — одним экстенсивным и одним интенсивным параметра­ ми. Удобство их применения в тех или иных конкретных условиях анализа экспериментальных данных предопределяет практическую целесообразность использования одного из дифференциальных уравнений состояния — (1.1) или (2.1)—(2.3). В значительной мере этим и обусловливалось введение Массье характеристических функ­ ций, представленных в обобщенном виде уравнениями (1.1), (2.1)— (2.3). Переход от конкретных к обобщенным записям уравнений со­ стояния системы позволяет, используя и термодинамические идеи Умова, строить уравнения состояния для любых равновесных и ста­ ционарных систем, определяемых базовыми экстенсивными пара­ метрами. И никаких исключений в наборах таких термодинамичес­ ки параметров не может быть.

2*6. Уравнения равновесного состояния сисГгемы возможно стро­

ить, пользуясь только обобщенными экстенсивными параметрами и их производными по интенсивным параметрам. Такие уравнения состояния небходимы для описания тех опытов, в которых прямое измерение базовых экстенсивных параметров по какой-либо причи­ не невозможно. Метод построения и использования таких уравне­ ний обычно связывают с именами Гиббса и Гельмгольца. Аналити­ чески в конечном счете метод сводится к подмене базового экстен­ сивного параметра соответствующей производной. Исходными служат уравнения состояния в форме уравнений (2.4)—(2.6). Выра­ жения для базовых экстенсивных параметров берутся из (1.1), (2.1)—(2.3).

Взаимосвязь получаемых уравнений состояний представим по­ следовательностью уравнений