книги / Общая термодинамика.-1
.pdfп х = 7 7 х х х |
(2 |
.8) |
|
(2.9)
Из (2.7)—(2.9) вырисовывается следующая общая картина: в ка честве коэффициентов выступают только интенсивные параметры.
2.7. Имеется большой опыт использования уравнений Гйббса— Гельмгольца, и нет необходимости повторять здесь хорошо извест ное. Вместе с тем необходимо еще раз подчеркнуть, что в этих уравнениях состояния принципиальное значение имеет правильное задание обобщенных, а также базовых экстенсивных и интенсивных параметров, а именно:
П = П ; ( П ± Х ь Я2) = Я " ( Я ХХ, * 2, П х) = |
|
= /Г '( Я х^ х,_^ь Х 2), |
(2.10) |
_ Я Х = Я Х( Я ^ ХХ, Х 2, Хх)9 |
(2.11) |
Я хх = Я ХХ( Я ХХХ, JTi, * 2 ). |
(2.12) |
Из (2.7)—(2.9) понятным образом возможно получить и другие, бо лее сложного вида уравнения состояния, которые здесь приводить нет необходимости. Вместе с тем нельзя не указать на то, что испо льзование наряду с (1.1) уравнений состояния (2.1)—(2.3) позволяет более многогранно представить базовые экстенсивные и интенсив ные параметры
Система определений, представленная в обобщенном виде (2.13), позволяет проследить закономерности их построения, на которых здесь в силу их очевидности нет необходимости останавливаться.
2.8. Уравнения состояния (1.1), (2.1)-—(2.3) можно условно на звать полными в отличие от других, называемых локальными и определяемыми тем, что для них обобщенные экстенсивные пара-
метры постоянны:_ |
_ |
_ |
|
77, 77*, |
/7 х х, |
/ 7 х х х = const. |
(2.14) |
Локальные уравнения описывают состояние таких стационарных и равновесных термодинамических систем, которые не обменивают с внешними телами обобщенные экстенсивные параметры. Состояние такого рода изолированных систем определяется базовыми экстен сивными и интенсивными параметрами.
Для двупараметрической системы локальными парными уравне ниями состояния з неявной форме будут
Гя, |
= |
П х(Х ь |
Хг), |
(2.15) |
\П г |
= |
Л 2(Хг, |
Х 2); |
|
(X ! |
= Х а П и |
П2), |
(2.16) |
|
{ Х 2 |
= Хг{Пи |
Пг); |
||
( П х= n f ( X i , |
П 2), |
(2.17) |
||
1 х ? = Х Я Х и |
П 2); |
|||
iX х^ * II X х^ & |
(2.18) |
|||
(Пг х |
= П 2ХХ (Хг, Я,). |
|||
Возможно записать и другие парные зависимости
Q7ix xx |
= Я х х х (Пг, |
Xi), |
(2.19) |
I X ? х х |
= Х ? х х (П2, |
Хг); |
|
ГЯ2Х= Я 2Х(Я1, Хх), |
|
(2.20) |
|
1Хгх= Х 2(Пх, Хх). |
|
||
Поиск зависимостей (2.19) и (2.20) представляет собой особую задачу.
2.9. Раскроем последовательно содержание функций (2.15)— (2.20), полагая, что параметры 77i, 772, Х \ , Х 2 являются полными дифференциалами:
dn<- + ( ш ) * .™ -
(2.21)
Ч-
|
т ' - ( ж |
) п + ( ж ) * - ® - |
|
||
|
‘У6 “ ( ж |
) ' ! . * + ( щ |
) л с"7г; |
<2'23) |
|
|
- ( ж ) * " 7' + ( ш ) п , ^ - |
|
|||
' |
- ( ж ) * 1"7' + ( ж |
) л.№ ; |
<224> |
||
, < т ' - ( ж |
) ^ + ( ж ) л д а - |
|
|||
|
|
|
|
|
(2-25) |
Г д а = ( ж |
) д " ' Ч |
ж |
) * ‘Я7*- |
|
|
' |
‘0 6 - . ( ж |
) д ‘аг, + |
( ж |
) ^ ‘И7'- |
(226) |
В принципе все системы локальных уравнений (2.21)—(2.26) можно считать, возможными. Непосредственно в этих системах уравнений нет достаточных критериев, позволяющих исключить из рассмотрения какие-либо из них или считать некоторые в чем-то более преимущественными. Вместе с тем, анализируя параметры и их соотношения, нельзя не выделить пары (2.21)—(2.22); (2.23)— (2.24), а также (2.25)—(2.26), последняя пара особенно специфична.
2.10. В самом общем виде закон сохранения и эквивалентного превращения для двупараметрической системы запишем как
(Ш = dff\ + <Шг = X\dTI\ + |
П\ dX\ + X 2dH2 + n 2dX2j |
(2.27) |
||||
или, конкретизируя |
подробнее, |
получаем |
|
|
|
|
d ll = |
dJT\ -Ь |
Д Х 1 + |
АП2 + |
ж ) , № |
' <2-28> |
|
|
|
|
|
|
||
где нижний индекс / указывает на постоянство значений иных, не данного члена уравнения параметров.
Рассматривая основной закон термодинамики для двупарамет рической системы, нетрудно обнаружить, что, если говорить стро
го, он является трехпараметрическим: два параметра (для простоты отметим обобщенные экстенсивные) обозначены нижними индекса ми «7» и «2» и один — без индекса. Однако 77-параметр выражает столь обобщенное явление, что он может определяться не только 1,2-явлениями, но и иными.
2.11. Особое место среди обобщенных экстенсивных параметров традиционно с оствальдовских времен занимает энергия. Первое на чало термодинамики поэтому в конкретной параметрической записи представляют в виде
dU = dQ + dA = cvdT - prdv9 |
(2.29) |
где нижние индексы указывают на постоянные параметры, прини мая приоритет внутренней энергии перед иными ее формами: теплотой* и работой. Поэтому уравнение (2.29) и ему подобные можно назвать энергетическими.
_Вместе с тем общность подхода не изменится, если принять 77 = q с получением — условно назовем — импульсного уравнения состояния, которое для лучшего его понимания конкретизируем подробнее:
(2.30)
Здесь нельзя не вспомнить, что на начальной стадии утвержде ния понятий «энергия» и «импульс (количество движения)» были сомнения в том, какой из них является более общим. Представлен ная в данной работе система изложения термодинамики делает эти (и иные, если они определены) параметры одинаково правомочны ми, как обобщенные экстенсивные.
2.12. Из анализа уравнений равновесного состояния получим и специальные формы закона сохранения. Так, сопоставляя (1.12), (1.13) и (1.17), можно получить приведенные соотношения
dlli |
_ |
dIJ2 |
(2.31) |
||
XiTIi |
|
Х2П29 |
|||
|
|
||||
а также |
|
|
|
|
|
d n 2 |
_ |
dTh |
|
(2.32) |
|
XiTh ~ Х 2П |
2 |
||||
|
|||||
*
Знак полного дифференциала поставлен лишь для удобства записи, хотя из вестно, что (2.29) не является полным дифференциалом.
2.13. Из (1.7) при X i, Хг —const и d ll = 0 получаем
dTI\ —Х\$П\ — —X2dl72 —d!72. |
(2.33) |
Разделив правую и левую части этого уравнения на П\ и преоб разуя с учетом (1.13), (1.14), приходим к уравнению состояния в ви де соотношения
dlh _ |
_ dni |
(2.34) |
|
Th |
Х 2Л |
||
2 |
Интегрируя (2.34) и определив постоянную интегрирования как 77i,o, получаем закон сохранения и эквивалентного превращения в форме термодинамического экспоненциального уравнения
Я, = я , , « р ( - ^ - ) . |
(2.35) |
Отсюда становится понятной фундаментальность эмпирических уравнений типа уравнения Аррениуса (экспоненциальные термоди намические уравнения состояния двупараметрической системы в си лу их специфичности и важности будут рассмотрены отдельно).
3.Законы превращений
3.1.Приведенные уравнения (1.3)—(1.17) были записаны в про стейшем виде без учета эквивалентности превращения одного пара метра в другой. Закон сохранения и эквивалентного превращения для двух экстенсивных параметров представляется соотношением общего вида
dlli = likd n k, |
(3.1) |
где life — коэффициент пропорциональности, говорящий о том, что изменение экстенсивного параметра /-го рода всегда пропорцио нально таковому параметру £-го рода.
Этот закон справедлив и для обобщенных экстенсивных пара метров, в частности, теплоты и работы, когда /,* выступает в каче стве механического эквивалента теплоты. Возможен и частный, определенный приведенными выше уравнениями (1.3)—(1.7) случай, когда при идентичности размерностей 77/, Пку /,** = 1. Однако во всех случаях, _когда имеет место не только сохранение, но и превра щение (77/ Ф Пк) экстенсивного параметра, наличие коэффициента пропорциональности /,•* всегда следует учитывать.
3.2. В случае превращения базовых экстенсивных параметров (по 1.15) коэффициент пропорциональности в простейшем случае имеет следующий термодинамический смысл:
lik = §-r |
(3.2) |
При взаимодействии жеинтенсивных параметров из(2;3) после со ответствующих преобразований коэффициент пропорциональности будет
life = |
(3.3) |
Наконец, из опыта и согласно (1.2) закон сохранения при превраще нии базового экстенсивного параметра в соответствующий обоб щенный интенсивный соблюдается в виде
|
d n tx= IndTh, |
(3.4) |
где коэффициентом |
пропорциональности по сутиявляется |
интен |
сивный Л",-параметр. |
|
|
Соответственно |
в |
|
|
dJT?= liidXi |
(3.5) |
коэффициент пропорциональности 1$есть базовый экстенсивный па раметр. Таким образом, если имеет место закон превращения, то в уравнениях состояний не могут не присутствовать коэффициенты пропорциональности: однородные (/7-е) и разнородные (/7г-е).
3.3. Соотношение /-го рода экстенсивного и интенсивного пара метров дает термодинамическое уравнение состояния
XiTIi = const, |
(3.6) |
в частности уравнение Бойля
pv = const. |
(3.7) |
Многочисленными экспериментами подтверждена принципиальная справедливость (3.7). Вместе с тем известна необходимость введе ния определенных теоретически обоснованных коэффициентов в (3.7), позволяющих использовать его в форме уравнения Ван-дер- Ваальса для описания поведения реальных газов.
Константа в (3.7) имеет размерность энергии, да и представляет собой энергию, т. е. в общем-то иной, не /-го рода экстенсивный параметр. В этом смысле (3.6) можно рассматривать как закон пре
вращения общего вида:
|
dTIi = XidTIi. |
(3.8) |
3.4. |
Другой случай превращения экстенсивных параметров опре |
|
деляется |
соотношением |
|
|
dlfk = d W X i, |
(3.9) |
в котором |
|
|
|
X i^X iiT h , Ик). |
|
Соотношение экстенсивных параметров в (3.9) принципиально |
||
отлично |
от такового в (3.8). Назовем соотношение |
(3.8) прямым |
в отличие от (3.9) — обратного. Термодинамическая природа Пк в обратном соотношении обусловлена /-й природой экстенсивного и интенсивного параметров и их отношением. Иными словами, к-я природа явления обусловлена /-й термодинамической природой со пряженного с ним явления.
Чтобы пояснить физический смысл (3.9), приведем следующий пример. Теория электричества дает известное определение емкости
конденсатора: |
|
С = е/Е , |
(3.10) |
представляющее собой с термодинамических позиций конкретизиро ванное (принимается строгая линейность функций) для электриче ских явлений выражение (3.9).
Другой пример — определение количества движения — сразу
понятен:
ти
(3.11)
и
3.5. В (3.10) и (3.11) конкретными взаимосвязанными параметра ми являются заряд—емкость, импульс—масса. В этих уравнениях (их можно назвать и определениями) соответствующие интенсив ные параметры принимаются постоянными. Поэтому в дифферен циальной форме их можно записать как
tie = EdC |
(3.12) |
dq = udm. |
(3.13) |
Используя последние соотношения, можно для соответствую щих изменений внутренней энергии, подставляя (3.12) в известные
уравнения dUe = Ede, т. e. производя подмену взаимосвязанных па раметров, получить
|
|
dU = E2dC. |
(3.14) |
Соответственно, |
подставляя (3.13) в dUq = udq, |
получаем |
|
|
|
dUq = u*dm. |
(3.15) |
З.б. |
В упрощенных случаях линейности дифференцируемых пара- |
||
метров, предполагая наличие максимальных значений интенсивных |
|||
параметров, из |
последних уравнений получаем |
|
|
|
|
ие = Е2тлхС |
(3.16) |
И |
|
|
|
|
|
Uq = elm. |
(3.17) |
Вполне очевидно (3.17) есть известное уравнение Хэвисайда — Эйнштейна, и вместе с тем оно вносит немаловажное уточнение в это уравнение. Уточнение это в (3.17) произведено нижним индек сом q, указывающим на то, что данная закономерность, по крайней мере в термодинамике, может быть получена в случае подмены об ратно взаимосвязанных /^-параметров. То же самое можно сказать
ио (3.16), и о многих других подобных видах законов превращения.
Вобщем виде, принимая во внимание возможность как прямой по (3.8), так и обратной по (3.9) взаимосвязи опосредованных экстен сивных параметров, общая закономерность превращений парамет ров представляется как
dllj = Xfdllic. |
(3.18) |
Уравнение (3.18) раскрывает термодинамическую суть взаимо связи А/'-параметроэ и А//-явлений. Этому служат нижние индексы. Они показывают, что в законе превращений имеет место определен ная иерархия взаимосвязанных параметров (и, конечно, соответ ствующих явлений). Подчеркивание в необходимых случаях этой ие рархии позволяет полностью раскрыть все стороны закона пре вращения.
Поясним это простейшим примером конкретного превращения вида
dU = udq = ud(um) = u2dm. |
(3.19) |
Принципиально иное — химическое явление имеет место, когда
dU = iLdm. |
(3.20) |
В первом примере хорошо видна иерархия взаимосвязанных экс тенсивных параметров т -* q -> U.
Для подобной взаимосвязи интенсивных опосредованных пара метров соответственно из
dllj = riidXi |
(3.21) |
и |
|
dXi = riidXk |
(3.22) |
получаем |
|
drij = nfdX k. |
(3.23) |
В свете сказанного нетрудно показать и справедливость получае мого, отправляясь от (1.1), уравнения
dllj = XfdIIk + IlfdXic. |
(3.24) |
3.7. Определение наряду с прямой также и обратной взаимосвя зи экстенсивных и интенсивных параметров вызывает необходи мость специального анализа термодинамических параметров состо яния и возможности использования той или иной формы записи первого начала термодинамики применительно к конкретным явле ниям. Чтобы пояснить эту необходимость, приведем два примера.
Первый состоит в следующем. Запишем первое начало для сис темы, в которой имеют место химические превращения и изменение количества движения:
dU = ftdm - udq. |
(3.25) |
Перепишем (3.25), используя (3.15)
d U = Q i- u2)dm. |
(3.26) |
Отсюда, во-первых, следует, что установление факта взаимосвязан ности (обратной) параметров позволяет сократить при необходи мости и возможности число параметров состояния в первом начале термодинамики. Собственно говоря, именно для этого и были вве дены два члена, записанные в (3.26). Однако если параметрам со стояния придается специальный смысл, то все они должны быть представлены соответствующим образом. Так, термодинамическая вязкость £, имеющая размерность количества движения, характери зует особое термодинамическое явление — вязкое течение под дей ствием именно касательных сил, в частности определяемое измене нием химической природы вещества, составляющего термодинами
ческую систему по
dU = yudm - ud£. |
(3.27) |
Поэтому сведение (3.27) к (3.26) не имеет смысла, в то же время известную информацию дает получаемое из (3.27) соотношение вида
§ | = -А * . |
(3-28) |
Во-вторых, (3.25) выражает две возможности превращения ве щества, точнее его массы, которые можно условно назвать статиче ским (в данной точке системы) и кинетическим, т. е. в процессе дви жения. Заметим, что можно привести и третье, в дополнение к (3.10) и (3.11), соотношение
dm/ft = dM, |
(3.29) |
позволяющее оценивать массовую емкость химического пре вращения.
Наконец, из (3.25) определяем максимальное значение химиче
ского потенциала |
|
|
/* = 4 |
= Со- |
(3.30) |
Таковы результаты первичного анализа следствий, вытекающих из использования представления об обратных взаимосвязях примени тельно к химическим явлениям.
3.8. Выделение взаимосвязанных (обратных) термодинамических параметров вызывает необходимость разработки проблемы адди тивности экстенсивных и интенсивных параметров.
Традиционно — и это обоснованно — основным свойством экс тенсивных параметров считается аддитивность: величина экстенсив ного параметра определяется как сумма значений ее л-х частей:
Я, = ЕЯ/п.
Сказанное выше свидетельствует о том, что этим виЦом адди тивности (назовем его прямым) проблема аддитивности не исчер пывается. Характерным примером другого вида аддитивности яв ляется электроемкость, определяемая по (3.10). В соответствии с этим уравнением основная функциональная зависимость определя ется как
<? = е{С, Е ) |
(3.31) |