книги / Общая термодинамика.-1

линиями. В этом случае система характеризуется суммарной длиной линии раздела / и энергией, приходящейся на элемент линии разде­ ла L. Уравнение состояния тогда будет иметь вид

причем в (1.5) среди прочих явлений /-й природы могут быть и трех-двумерные поверхностные явления.

2.Максвелловы соотношения

2.1.Максвелловы соотношения позволяют установить взаимоза­ висимость поверхностных явлений и термодинамических явлений иного рода. Эта зависимость проявляется в двух возможных случа­ ях. Первый, когда в термодинамической системе поверхностное яв­ ление и сопряженное с ним иное явление сопровождаются измене­ нием внутренней энергии системы, а в самом общем случае обоб­ щенного экстенсивного параметра

Тогда максвеллово соотношение из (2.1) будет

где нижние индексы указывают на неизменность тех параметров со­ стояния, при которых взяты данные частные производные.

Сделав над (2.1) преобразования Лежандра, получаем уравнение состояния

из которого соотношение Максвелла будет иметь вид

Второй случай взаимозависимости поверхностного и иного сопря­ женного с ним явления будет иметь место, когда изменение внут­ ренней энергии не происходит. Тогда законы взаимосвязи примут более простой вид. Так, вместо (2.2) получаем

dXi = Jo_

(2.5)

ds ПГ

Уравнение (2.11) определяет закономерность изменения свойств поверхности электрического конденсатора: с увеличением количе­ ства электрических зарядов на единицу поверхности при данной ве­ личине электрического потенциала поверхностная энергия увеличи­ вается.

2.4. Реологические свойства вещества в сорбированном слое воз­ можно оценить, воспользовавшись термодинамической вязкостью (£), которую в реологической термодинамике определяют как

т* е. термодинамическая вязкость пропорциональная вязкости нью­ тоновой (г;), а в качестве коэффициента пропорциональности высту­ пает обратный критерий Прандтля. Последний же определяется от­ ношением теплопроводности (X) и удельной теплоемкости (с„).

Запишем для поверхностного слоя уравнение состояния, опреде­ ляемое поверхностно-активными и реологическими параметрами (к ним наряду с термодинамической вязкостью относится и интен­ сивный параметр — скорость и) как

Сделаем над (2.13) преобразование Лежандра и получим

Принимая во внимание, что вязкость (по теории размерностей) есть количество движения q^9 а это позволяет ввести представление о квазисорбции на поверхности раздела количества движения за счет касательного перемещения одной соприкасающейся фазы отно­ сительно другой, максвеллово соотношение по (2.4) примет вид

Из (2.13 ), используя соотношение вида (2.5) и определение

Уравнение (2.15) говорит о пропорциональности энергии поверх­ ностного слоя и его вязкости (на единицу поверхности и при задан­ ном градиенте скорости).

2.5. Одно из самых сложных поверхностных явлений — трение, точнее именно внешнее трение, в отличие от только что рассмот­ ренного внутреннего трения, более известного как вязкость. Урав­ нение вязкости Ньютона в реологической термодинамике получают следующим образом. Исходным является закон термодинамическо­ го действия, — действия по количеству Движения (по координате х) между данной (') и другой (*) системами

В соответствии с принципом суперпозиции умножим правую и левую часть на кинетический множитель иу = dy/dt. Тогда при т = const, произведя соответствующие преобразования, сразу полу­ чаем ньютоново уравнение вязкости (опустив уточняющие верхние индексы)

Применительно к внешнему трению возьмем в качестве кинети­ ческого коэффициента и5 = ds/dt. Тогда, отправляясь от (3.1) по­ лучаем

Используя специальный случай принципа суперпозиции, умно­ жим и разделим правую часть на t. Тогда приходим к уравнению

откуда, определив в правой части (2.19) идеальный коэффициент трения До = ust и условное двумерное давление Ns = dFx/ds, а также введя реальный коэффициент трения, учитывающий особенности ландшафта трущихся поверхностей и наличия на них поверхностно­ активных веществ, Д = ктДо, получаем эмпирический закон внешне­ го трения Амонтона

2.6. При трении поверхностей выделяется теплота. Это явление, считая, что энтропия является мерой связанности и организован­

ности соприкасающихся поверхностей фаз, определим (полагая, что трение происходит в изотермических условиях) как

(2.21)

Вполне очевидно, что при трении двух идеально ровных плоских поверхностей AQ = 0. Это свидетельствует о том, что поверхност­ ные слои идеально организованы и предельно тесно соприкасаются друг с другом. Тогда, как того и требует теория, AS = 0.

При AQ > 0 чем больше теплота трения, тем больше дезоргани­ зована структура соприкасающихся поверхностей и меньше их свя­ занность (т. е. поверхности более грубые). Поверхностная энергия за счет применения поверхностно-активных веществ или сглажива­ ния соприкасающихся при трении поверхностей снижается. Соот­ ветственно по (2.20) снижается и коэффициент трения и уменьшает­ ся количество тепла (на единицу поверхности) при трении. Таким образом, теплота трения, точнее энтропия трения (при данной тем­ пературе), является одной из косвенных топографических характе­ ристик поверхностных явлений.

2.7. Кривизна поверхности также является важной характеристи­ кой поверхностных явлений. В наибольшей мере изучена кривизна поверхности раздела, определяемая предложенным Гиббсом базо­ вым экстенсивным параметром — кривизной К и соответствующим интенсивным параметром

(2.22)

Представление о кривизне поверхности Гйббс использовал при со­ здании теории капилляров, в частности для расчета внутрикапиллярного давления. При этом он принимал давление положитель­ ным, если центр кривизны лежит с той стороны, которой соответ­ ствует избыточное давление.

Рассмотрим гомогенную термодинамическую систему, поверх­ ностные явления которой проявляются на границе раздела данной системы с другой.

Для данной системы объема v с площадью границы s запишем

Отсюда для системы наименьшего объема и поверхности границы

— шара с радиусом кривизны (рис. 1) г — справедливо преобразо-

Ро

Система [")

Рис. 1. Схема граничной поверхности с кривизной К = I /г в условиях капиллярной конденсации

ванное соотношение Максвелла вида

В (2.24), внешне несопоставимом с (2.22) и описывающем поверх­ ностные явления в капилляре, давление определяется как избыточ­ ное над таковым в другой системе. В соответствии с этим уточне­ нием (3.10) есть известный закон капиллярного давления, причем при плоской границе раздела (г = оо) избыточного давления над внешним нет. Сорбция на граничной поверхности поверхностно: активных веществ, снижающих поверхностное натяжение, соответ­ ственно снижает и избыточное давление в системе, причем тем ин­ тенсивнее, чем г олыпе радиус кривизны. Из (2.23), воспользовав­ шись термодинамическим экспоненциальным уравнением, которое представим как

(2.25)

и определив энергию и используя преобразование (2.24), приходим к термодинамическому аналогу уравнения капиллярной конденсации Кельвина

(2.26)

Уравнения (2.24) и (2.26) показывают, что форма поверхности ока­ зывает влияние и на иные термодинамические явления, в частности на объемные.

2.8. Форму можно представить как некоторый обобщенный гео­ метрического рода параметр состояния, характеризуемый опреде­ ленными базовыми экстенсивными (и соответствующими интенсив­ ными) параметрами. Параметр кривизны использован в (2.24), но в какой мере это правомочно? Введение радиуса кривизны как тер­ модинамического параметра состояния, как видно из (2.24), нару­ шает принцип построения термодинамического уравнения состоя­ ния (1.3).

Вместе с тем гиббсовский параметр — кривизна К = 1 /г — пол­ ностью соответствует общетермодинамическим принципам. Запи­

В результате преобразования, учитывая и правую часть (2.27), при­ ходим к

Сделанные последние построения необходимы также для того, чтобы высказать соображение о целесообразности создания геомет­ рической термодинамики (термодинамики пространственных отно­ шений и формы), параметрами состояния которой являются всевоз­ можные геометрические параметры, в том числе кривизна.

3.Топография системы

3.1.Термодинамический метод дифференциальных уравнений особенно эффективен при обобщенном описании явлений и их взаи­ мосвязи. Он позволяет установить общие закономерности поверх­ ностных явлений. Вместе с тем системы, в которых проявляются поверхностные явления, специфичны, ибо для их познания необхо­ димо знать специфику конкретного места (topos — местность) дей­ ствия явления в изучаемой системе. Сложность топографирования такой системы обусловлена и тем, что традиционно она исследова­ лась в рамках термодинамики и теории адсорбции, долго развивав­

шимися отдельно и создавшими свои собственные методы позна­ ния и описания явлений.

3.2. В дополнение к сказанному о гомогенных и гетерогенных системах отметим следующее. Термодинамическая система или ее часть по Гиббсу считается гомогенной, если она является однород­ ной по всему объему не только с точки зрения химического состава, но и по физическому состоянию. Возможно представить и систему, гомогенную по данному /^-параметру состояния.

В гетерогенной же системе один или несколько параметров со­ стояния в пределах термодинамической системы изменяются скач­ ком. Место скачкообразного изменения параметра состояния и есть поверхность, разделяющая трехмерные части системы (или линия, разделяющая двумерные части системы).

3.3.В простейшем случае поверхность, разделяющая две разные сосуществующие фазы, считается плоской. Только вугом случае эти фазы сосуществуют в идеальном равновесном состоянии (криволи­ нейные поверхности, например, в капиллярах имеют свою специфи­ ку). Вместе с тем Гйббс допускал, что такое состояние может и не быть истинным, но остается неизменным в течение времени наблю­ дения за счет «некоторых сил сопротивления механическим анало­ гам, которым может служить сила трения...»

3.4.Говоря о границе разделяющей фазы, Гиббс пользовался терминами «поверхность раздела, разделяющая поверхность», «по­ верхность разрыва», «пограничная поверхность», «физическая по­ верхность разрыва». Однако как можно физически провести эту по­ верхность, чтобы она была плоской, несмотря на вполне очевидную «ребристость» и «зернистость» любой поверхности, разделяющей две фазы химических веществ, если, используя соответствующий масштаб, рассматривать ее на атомно-молекулярном уровне? На этот вопрос теория ответ дать не может, тем более если принимать во внимание иерархичность структурных уровней и практическую невозможность представить любую реальную фазу только одним структурным уровнем. Поверхность раздела задается приближенно.

3.5.Теоретически разделяющая поверхность есть идеализация — она бесконечно тонка. Вместе с тем толщина слоя сорбированных на поверхности атомов или молекул реальна и может быть рассчи­ тана по результатам прямых экспериментальных данных. Естест­ венно, точность измерений сорбции газа на поверхности твердого тела и тем более жидкости невелика, ибо сама поверхность задает­ ся приближенно, а сорбированные атомы весьма подвижны.

Исследование хемосорбции гидрооксидов двухвалентных метал­ лов на поверхности кремнезема позволило нам установить, что свя­ занными с поверхностью можно считать до 4-5 атомно-молекуляр­ ных слоев гцдрооксидов, хотя только первый слой можно считать собственно химически связанным с веществом сорбента. Таким об­ разом, можнб считать, что фактически поверхностные явления про­ текают в некотором объеме.

3.6.Понятие «фаза» Гйббс ввел, когда он создавал известное правило фаз: «такие тела, которые различаются по своему составу или состоянию, мы можем называть различными фазами рассмат­ риваемого вещества. При этом все тела, отличающиеся друг от друга только количеством вещества или формой, считаются различ­ ными образцами одной и той же фазы». Й далее, акцентируя вни­ мание на равновесии гетерогенных систем, он отмечает, что сосу­ ществующими (различного рода) являются «такие фазы, которые могут сосуществовать совместно друг с другом и находиться в рав­ новесии, никак не зависящем от пассивных-сопротивлений перехо­ дам, причем поверхности раздела являются плоскими». Гйббс под­ черкивал, что пассивные сопротивления как бы «замораживают» некоторые переменные, и это чрезвычайно важно, ибо правильное определение фаз возможно лишь в условиях равновесия (и квазирав­ новесия).

3.7.Фаза, включающая материальный объект одного вида, т.е. один компонент, является однокомпонентной. Применительно к миру химических веществ это, например, только вода или только поваренная соль. Соответственно двукомпонентной является фаза, представляющая собой раствор поваренной соли. Таким образом, фазы мира химических'веществ образованы одним или несколькими гомогенно распределенными друг в друге химическими веществами, опосредованно именуемыми компонентами и определяемыми мас­ сой и химическим ее потенциалом.

3.8.В соответствии со сказанным ничто не мешает предполо­ жить, что компонентом фазы может быть материя, определяемая

конкретным X iy /7,-параметрами, которая в этом случае и будет компонентом соответствующей однокомпонентной фазы, отделен­ ной, положим, в гетерогенной системе разделяющей поверхностью от другой, например двукомпонентной, фазы, образованной компо­ нентами у- и к-й термодинамической природы.

3.9. Фазу, непрерывно распределенную во всем пространстве системы, называют дисперсионной средой, а другую, в ней находя­