книги / Общая термодинамика.-1

В физическом же плане из (8.4) вслед за рассуждениями, привед­ шими Гейзенберга к формулированию идеи (принципа) неопределен­ ности, следует вопрос о том, как же измерять эти частицы. Основ­ ным принципом квантовой механики является констатация того факта, что всякий прибор и всякий метод измерения изменяют из­ меряемую величину. Согласно (8.4), ошибка измерения количества движения (импульса) или положения (линейного размера) не может быть меньше указанных значений Aq и АХ соответственно. Соотно­ шение (8.4) говорит о том, что ошибка измерения в термодинамике не может быть сведена к нулю.

8.6. В заключение заметим, что все сказанное о частном случае термодинамической системы второго рода, тип четвертый, опреде­ ляемом в общем случае (7.6), можно отнести и к системам второго рода, тип первый, определяемым в общем случае уравнением (4.6), получаемым в результате назначения системы параметров по (4.1). Конечно, в последнем случае термодинамическая природа явления будет иной.

9. О существующих приемах назначения параметров для определения термодинамических систем второго рода

9.1. Рассмотрим уравнения состояния (6.2)—(6.5), (7.1) термоди­ намических трехпараметрических систем, определенных (4.1), (5.1), (6.1), (7.2). Обобщенная картина представлена приведенной выше таблицей. Напомним положение о том, что термодинамическое яв­ ление можно считать определенным, если имеет место взаимосвязь параметров согласно (3.1), с учетом (3.3). Последнее в общем виде для большей четкости последующего изложения также запишем в обобщенной форме:

(9.1)

Теперь, используя определения термодинамических параметров, сформулированные в (3.1), (9.1), вернемся к тому, как были выше определены трехпараметрические термодинамические системы. Не­ трудно обнаружить, что указанные принципы определения термо­ динамических параметров тремя экстенсивными параметрами в полной мере использованы только при определении трехпараметри­

ческой термодинамической системы первого рода, выполненного в форме полного дифференциального уравнения, отправляясь от (3.2).

9.2.Все термодинамические системы второго рода, отнесенные

ктрехпараметрическим, записаны неполными дифференциальными уравнениями. Такая запись оказалась возможной в силу нарушения принципа определения всех термодинамических параметров соглас­ но (3.1) и (9.1). Как видно из таблицы, для систем второго рода, тип первый, сделано предположение о справедливости соотношения

Для систем второго рода, тип второй, также без каких-либо об­ оснований допускается, что

Соответствующие допущения сделаны для систем третьего и чет­ вертого типов, причем для систем третьего типа допускается, что

Но ведь никаких обоснований для допущений (9.2)—(9.5) в клас­ сической термодинамике не давалось; их необоснованность выяви­ лась лишь при четком обозначении термодинамической природы параметров с помощью нижних индексов. При этом — и это следу­ ет особо подчеркнуть — «заимствование» есть выражение сложной межпараметрической зависимости, указание на неполноту термоди­ намической информации о явлении.

Термодинамические системы, определяемые как третий и четвер­ тый тип, описываются дифференциальными уравнениями, содержа­ щими термодинамические параметры, имеющие постоянные значе­ ния, т. е. параметры, которые не входят в уравнения состояния (6.2) и (7.1). Это специальный случай, характерный лишь для этих типов термодинамических систем, хотя опять-таки обоснование 77i, Х\ - const не давалось. Ретроспективно это понятно: в первом при­ ближении таковое справедливо для наиболее изученных реальных объектов — газов. В общем же случае, как известно, эти параметры не константы, но в уравнениях состояния (6.2), (7.1) это не учиты­ вается.

10. Пфаффовы дифференциальные уравнения для термодинамических трехпараметрических систем

10.1.Явления в трехпараметрической системе, взаимосвязь в ней параметров в форме полного дифференциала в литературе анализи­ ровались неоднократно. Вместе с тем обращает внимание, что тер­ модинамические уравнения, базирующиеся одновременно на первом

ивтором началах термодинамики (для равновесного состояния), являются полными дифференциалами.

Привлечение теории дифференциальных уравнений Пфаффа в термодинамике в основном связано с рассмотрением сути первого начала термодинамики, природы теплоты и сопоставимости мате­ матической формы представления ее в первом и во втором началах термодинамики. Через пфаффову дифференциальную форму счита­ ли возможным увидеть математическую суть второго начала.

10.2.В данной работе при анализе уравнений состояния акценти­ руется внимание на физической сути дифференциальных уравнений термодинамики. Использование измеряемых параметров (экстен­ сивных и интенсивных), несущих конкретный термодинамический смысл, четко различаемый и фиксируемый нижними индексами (по­ следнее обеспечивает как различимость параметров, так и общ­ ность подхода), позволило подразделить все термодинамические системы на два рода. Первый род термодинамических систем опи­ сывается полными дифференциальными уравнениями. Термодина­ мическая суть этого вполне очевидна: каждая взаимосвязанная, со­ гласно (2.4)—(3.3) и (9.1), группа параметров, включающая базовый экстенсивный, обобщенный экстенсивный и интенсивный парамет­ ры, представлена в полном комплекте, что видно в (3.1), (3.2), (6.3).

Второй род термодинамических систем представлен дифферен­ циальными уравнениями (4.6), (5.2), (6.8), (7.6), которые назовем неполными. Почему эти уравнения неполные, также становится очевидным: эти уравнения соответственно представлены неполным комплектом параметров (6.2), (6.4), (6.5), (7.1). Среди последних выделяются уравнения состояния (6.2), (7.1) по той причине, что они определяют трехлараметрическую термодинамическую систему минимальным набором параметров.

Особого внимания заслуживают квазитрехпараметрические сис­ темы, определяемые пятипараметрическими уравнениями состоя­ ния (6.4), (6.5), но два из пяти параметров проявляют себя особым образом. Они обуславливают принципиально разную термодинами­

ческую природу явлений, описываемых правой и левой частями уравнений (4.6), (5.3).

10.3.Сопоставление используемых в термодинамике полных и неполных дифференциальных уравнений и выяснение необходимос­ ти применения этих форм уравнений начнем с известных положе­ ний. Их суть в интересующем нас плане сводится к следующему.

Непрерывная пфаффова форма а , определенная в данной обла­ сти, называется полной (или точной), если существует такая непре­ рывно дифференцируемая в дайной области функция z, что а = dz. Если условие Эйлера (соотношение Максвелла) соблюдается, то, следовательно, форма а (функция z) является полной, и наоборот.

Втермодинамике обычно это положение используют в обратном изложении: поскольку основной термодинамический закон — диф­ ференциальное уравнение состояния — является полным дифферен­ циалом, то, следовательно, все термодинамические законы в виде соотношений Максвелла справедливы.

10.4.Условие Эйлера называется также условием интегрируемос­ ти. Это условие соблюдается только для полных дифференциалов. Интегрирование определенных форм (функций) имеет в термодинами­ ке важное значение по крайней мере по двум причинам. Во-первых, возможность интегрирования данной формы (функции) есть опреде­ ленная характеристика явлений, описываемых данной функцией. Мож­ но утверждать, что все интегрируемые термодинамические функции обладают некоторыми общими свойствами. Отсюда открывается возможность их сопоставления, если использовать для этих целей полные дифференциальные уравнения, соотношения Максвелла и производные от них математические выражения, всегда достоверно отражающие конкретные термодинамические закономерности. Эта возможность широко используется в данной работе.

Во-вторых, интегрирование зачастую позволяет получить более удобные расчетные формулы, что немаловажно для практики. Все это предопределило целесообразность использования в термодина­ мике дифференциальных уравнений, записанных в пфаффовых формах.

Сказанное делает понятным значение термодинамических зако­ нов именно в форме полных дифференциалов, а также насущную необходимость понимания термодинамической природы явлений, описываемых неполными дифференциалами, и обоснования (как ма­ тематического, так и физического) принципов превращения непол­ ных диффер нциальных уравнений в полные.

10.5. Самые общие условия, предопределяющие возможность превращения термодинамических неполных дифференциальных уравнений в полные, следующие.

1.Назначаемые для определения термодинамической системы параметры по данному /-му свойству должны быть однозначно свя­ заны между собой согласно основополагающим определениям (2.4), (3.1), (9.1).

2.Значения параметров, указанных в п. 1, изменяются непре­ рывно. Все термодинамические параметры состояния являются именно таковыми. Сказанное не противоречит подчеркиваемой вы­ ше дискретности параметров, ибо термодинамика рассматривает только макроскопические системы, содержащие очень большое чис­ ло отдельных частей.

3.В трехчленном (трехпараметрическом) термодинамическом уравнении, где два члена представлены полными дифференциалами, третий также обязательно есть полный дифференциал.

Вэтой связи напомним, что второе начало термодинамики запи­ сывают в форме полного дифференциала

а первое начало термодинамики (6.10) — в форме неполного пфаф­ фова дифференциального уравнения.

10.6.Превращение уравнения (6.10) в полный дифференциал со времен Клаузиуса осуществляют известным образом, используя ин­ тегрирующий множитель. Последнее определение больше матема­ тическое. Рассмотрим его термодинамическое содержание.

11.Термодинамическая сущность интегрирующего множителя (делителя)

11.1.Если а — непрерывная в данной области пфаффова форма (функция) и 7г — непрерывная функция, не обращающаяся в данной

области в нуль, и если тга — полная пфаффова функция /3 = тга, то функция t называется множителем Эйлера или интегрирующим для формы а множителем. Такова математическая сторона превра­ щения неполного дифференциального уравнения в полное.

Использование идеи о множителе Эйлера дало в классической термодинамике возможность перейти, рассматривая член, характе­ ризующий тепловые явления, от формы неполного дифференциала

первого начала термодинамики (6.10) к полному дифференциалу (10.1). При этом однозначно принимается, что исключительно

причем в термодинамике особо оговаривается, что множитель Эй­ лера должен быть подобран некоторым особым образом и должен обладать некоторыми особыми свойствами. Но каковы эти свой­ ства, не раскрывалось.

11.2.С точки зрения математики, как только что указывалось, особые свойства этого множителя четко определены: это непрерыв­ ная, не обращающаяся в нуль функция. С точки зрения общей тер­ модинамики этому условию соответствует любой параметр состоя­ ния: интенсивный и экстенсивный. Для классической термодинами­ ки, оперирующей первым началом в форме (6.10), тоже с первого взгляда все ясно: множитель однозначно определен по (11.1). Это справедливо, ибо (6.10) в левой своей части есть именно «тепловая» пфаффова форма. Физическая (термодинамическая) взаимосвязь теплоты и температуры вполне очевидна. На этом и построена оче­ видность использования применительно к (6.10) интегрирующего множителя только согласно (11.1).

11.3.Особенность подбора тг состояла в признании единства фи­ зической природы и взаимосвязи казалось бы хорошо понятных и относительно легко измеряемых термодинамических параметров — теплоты и температуры. Только вот теплоемкость по каким-то не совсем понятным причинам, хотя и легко рассчитывается и в прак­ тических делах весьма полезна, но вот в теории, переходя от перво­ го начала ко второму, используя (11.1), у Клаузиуса возникла необ­ ходимость введения загадочной энтропии, никак не сопоставленной

степлоемкостью. С помощью энтропии для состояния равновесия тепловая функция уже записывается в форме полного диффе­ ренциала.

11.4. До тех пор пока первое начало записывалось как (6.10), т. е. как единственный возможный по (6.6) случай, все казалось вполне очевидным. В общем же случае в (6.6) для обобщенного экс­ тенсивного параметра /7i «дополнительные» параметры можно «подобрать», только пользуясь строгими определениями (3.1)— (3.3), (9.1).

11.5. Используя нижние индексы для указания термодинамиче­ ской природы и взаимосвязи параметров и сопоставляя (6.6), (6.10), приходим к 7TJ = \/X i

форма (полный дифференциал):

где а, — неполная пфаффова* форма (неполный дифференциал), 7Г| — интегрирующий множитель, определяемый как Х Г 1 или 77Г1. Тогда в самом общем случае термодинамическая ситуация в систе­ ме пфаффовыми формами может быть представлена как

В первом случае каждое в отдельности и сумма /-х термодинамиче­ ских явлений определены только полными дифференциальными уравненениями состояния. Во втором — только неполными диффе­ ренциальными уравнениями.

ji

12.3.В трехпараметрических системах из (12.2)

* В математике под пфаффовой формой подразумевается определение дифферен­ циала вида а = A d x + Bdy, которое в термодинамике обычно трактуют как уравне­ ние. Здесь и ниже под пфаффовой формой в правой части подразумевают не любой многочлен, но двучлен, а в особых случаях, когда А = А (х, у; z . ..), и одночлен.

12.4. Вместе с тем, согласно (12.4),(12.5), кроме (12.7) возможно

ибо, согласно (12.2) (опуская правило знаков), должно соблюдаться

аз * 01 + 02 = 0з.

12.5. Смешанный случай типа (12.8) интересен возможностью преобразования с помощью интегрирующего множителя. Первая возможность математически тривиальная. Она осуществляется при наличии множителей 7Г2 и 7гз. Тогда из (12.8) получаем

что аналогично (12.6).

Термодинамический смысл (12.10) состоит в том, что для пре­ вращения (12.8) в (12.6) всегда требуется два интегрирующих мно­ жителя Х Г 1 и 77Г1, которые можно условно назвать соответствен­ но интенсивным и экстенсивным, ибо иначе следует допустить воз ­ можность невозможного (12.9). Допущение, что 7гз = 1 или является безразмерной величиной в общем случае, невозможно (частный слу­ чай тривиален). Вместе с тем необходимо отметить, что, преобра­ зуя неполные формы (6.6), (7.3) в соответствующие полные (11.4), (11.6), использовали лишь один интегрирующий множитель — ин­ тенсивный или экстенсивный, причем должно быть осуществлено строгое и однозначное определение /-й природы явления и соответ­ ствующих термодинамических параметров. Только в этом случае пфаффово преобразование будет иметь строгий термодинамический смысл.

12.6. Обратим внимание на то, что обобщенные экстенсивные параметры в (6.10) и (11.3) принципиально различны. В (6.10) это превращающаяся в теплоту при р = const механическая работа за

Согласно же (11.3), v-ro рода работа есть полный дифференциал

т. е. это та работа, которая термодинамической системой соверша­ ется не только эквивалентно, но и обратимо.