книги / Общая термодинамика.-1

торыми равновесными изменениями, а также изменениями, обус­ ловленными избыточной работой.

16.3. Положим, что изменения в такой системе таковы, что сис­ тема, находившаяся в первоначальном состоянии, претерпев изме­ нения 1, 2 и 3-й природы, вновь вернулась в исходное состояние. Иными словами, система претерпела круговой процесс по 1, 2 и 3- му параметрам, что представим как

Для равновесного кругового превращения

§(ШР = 0.

Таким образом, совершив круговой процесс, трехпараметрическая система по (16.1.3), изолированная от любых других воздействий, накапливает необратимость по /7н-параметру за счет избыточной Д,-работы. Интегрируя (16.3), получаем

Иными словами, в изолированной термодинамической системе вто­ рого рода, тип первый, всегда при совершении кругового процесса

Знак равенства относится к ситуации, когда по (16.1.3) избыточ­ ная работа не совершается, что имеет место лишь тогда, когда та­ кая система превратится в принципиально иную термодинамиче­ скую систему — в систему первого рода. Знак неравенства относит­ ся к ситуациям в собственно системах второго рода, тип первый. Теоретический расчет избыточной работы в таких системах возмо­ жен с учетом сказанного о приближенном характере уравнения (14.8).

16.4. В том случае, когда в (16.1.3), при учете (16.2), по (3.3) все Xi = X = const, где X есть интегрирующий делитель по (11.2), можно получить соотношение базовых экстенсивных параметров вида

где /7И — избыточный параметр.

Итак, согласно (16.6), при необратимом процессе, имеющем ме­ сто в системах второго рода, появляется как бы дополнительный

где знак «равенство» опять-таки относится к системе первого рода. Закон сохранения /7-параметра определяется (16.6). Уравнениями (16.1), (16.6) и тем более неравенствами (16.5), (16.7) можно опи­ сать необратимость во всех термодинамических системах второго

рода.

16.5. Зависимости (16.1)—(16.7) не выражают собственно про­ цесс — перенос. Они — особенно (16.3),. (16.4) — лишь выражают явно или неявно начальную и конечную стадии этого процесса. Из (16.1.3) уравнение потоков будет

Уравнение (16.8) выражает закон сохранения и эквивалентного пре­ вращения переносов — в данном случае в форме потока. Это урав­ нение можно записать как

По (16.9) поток работы (избыточной) вызывает эквивалентный по­ ток обобщенного (избыточного) экстенсивного параметра. Соответ­ ственно из (16.6) поток одного базового экстенсивного параметра Па вызывает эквивалентное увеличение другого базового экстенсив­ ного параметра:

В свете закона сохранения и эквивалентного превращения переносов закономерности (16.9), (16.10) тривиальны.

16.6. В свете термодинамики переносов тривиален перенос по координате х из данной системы, содержащей /7,-й базовый пара­ метр в другую систему, не содержащую этот параметр, т. е. где /7, = 0. Действительно, каноническая градиентная функция в этом случае будет

вроде бы, например, расширение в вакуум не производит /-ю рабо­ ту, но некоторый поток /7,-параметра есть. Поэтому не может не

быть другого — по (16.10) — потока, обусловливающего эту необ­ ратимость. Необратимость определяется переносом. Сложность анализа (16.10) в другом — в установлении факта существования этих потоков.

16.7. Рассмотрим другие, хорошо известные классические приме­ ры, для чего примем назначение параметров по (6.9) и (10.1) при X = Т. Тогда в термодинамической адиабатически изолированной системе механическая работа производит, согласно (16.4), соответ­

Таким образом, всегда в адиабатически изолированной системе избыточная «работа» любой термодинамической природы создает избыточную «теплоту».

16.8. Откуда такая теплота образуется? Полный ответ на этот вопрос в классической термодинамике не дается, в первую очередь, возможно, потому, что она оперирует лишь с открытыми, закры­ тыми и изолированными системами. Эти виды систем весьма важ­ ные, но далеко не единственные. Рассматривая (16.1)—(16.11), сле­ дует говорить и о системах, открытых шшизолированных по пара­ метрам, определяющим обобщенный (77^ (и соответствующий базовый экстенсивный) параметр, т. е. об 77,-открытых или изоли­ рованных термодинамических системах второго рода. Тогда в дан­ ной 77,-открытой, но адиабатически (т. е. Q-закрытой) изолирован­ ной системе теплота возникает_не из ничего, а в результате поступ­ ления в эту систему из другой 77,-го потока. Если же считается, что в другой системе 77, = const, а это справедливо лишь в первом при­ ближении и только для очень больших по 77,-параметру систем, то может возникнуть необоснованное предположение о возрастании некоторого экстенсивного 77,-параметра.

16.9. Все сделанные термодинамические построения, в частности (16.1) и последующие, базируются на положении об их пригодности для любых 77,-параметров. Вместе с тем в классической термодина­ мике подчеркивается исключительность энтропии.

Это положение базировалось на рассмотрении термодинамиче­ ских систем первого рода, к которым в неявном виде сводились, — это было возможно в силу абсолютной справедливости закона со­ хранения и эквивалентного превращения переносов, в частности по (16.8)—(16.10), — и системы второго рода. Сделанный выше анализ позволил четко определить системы второго рода и законы, их

определяющие, в том числе уравнение эквивалентной взаимосвязи теплоты и работы (первое начало термодинамики). Это позволяет

сеще более прочной позиции вновь рассмотреть энтропию.

16.10.Используя введенные выше определения, перепишем для

этого конкретного случая (16.6) как

Уравнение (16.13) говорит, как то и утверждает классическая термодинамика, подкрепленная к тому же онзагеровско-пригожин- ской термодинамикой необратимых процессов, что баланс (сохране­ ние) энтропии всегда справедлив. В (16.13) dSH — полное измене­ ние энтропии системы, dSp — количество энтропии обратимо полу­ ченное «неадиабатической» системой в результате переноса в нее теплоты из окружающей среды, dSH— некоторое дополнительное положительное энтропийное слагаемое, возникающее за счет избы­ точной, иногда говорят потерянной работы: dA - —pdv, — рабо­ ты, эквивалентно превращаемой в теплоту и энтропию:

(16.14)

16.11. Иногда считают, что особенность необратимых процессов состоит именно в появлении нового источника теплоты QA >чем и определяется физический смысл неравенства Клаузиуса, которое, ис­ пользуя введенные выше индексы, можно записать (никоим обра­ зом не меняя клаузиусовской идеи) как

(16.15)

Конечно, как известно из анализа термодинамических одноуровне­ вых систем, имеется определенное преимущество теплоты как ко­ нечной формы выражения механических работ. Но это преимуще­ ство не дает права абсолютизировать энтропию, ибо реальный мир многоуровневый. Всегда (16.7) есть обобщение над (16.15).

Справедливо считают, что энтропия является так называемой функцией сосгояния системы, но не всегда четко определяют, когда же произошла замена закона необратимости в системах второго ро­ да (16.1.3), происходящего от (4.6) на закон, определяющий обрати­ мые (равновесные, характерные. для функций состояния) процессы в системах первого рода. Конкретно: когда произошло превращение «неравновесного» закона (16.1) в «равновесный» (16.13)? Ответ на

этот вопрос таков: без особого акцентирования был использован интегрирующий делитель Т~ \ который присутствует в неравенстве (16.15).

16.12. Введение в математическое выражение термодинамиче­ ской закономерности (1.3) делителя Т~] надо особо оговаривать, ибо это — один из случаев реализации принципа суперпозиции.

Миры термодинамических систем первого и второго рода прин­ ципиально различны. Соответственно принципиально различны законы, отражающие свойства и превращения в системах первого

ивторого рода (здесь не отмечаем ьнутриродовые отличия).

16.13.Фундаментальным следствием использования интегри­ рующего делителя является то, что полными дифференциалами яв­ ляются и dSpy и dSKi и даже эквивалентное Л4И- dSA. Именно по­ этому представление хорошо известного цикла Карно в координа­ тах S-Т имеет простейшую форму, а для описания работы тепловой машины безразлично, какой пользоваться энтропией и какой, пусть

даже самый сложный, вид имеет функция Q = f[A(p, у)].

16.14. В цикле Карно изменение энтропии при данном изменении состояния не зависит от пути всегда только обратимого перехода системы от некоторого начального состояния 1 в конечное состоя­ ние 2. Именно

По изменению энтропии в обратном цикле Карно можно легко вы­ вести выражение для максимального к.п.д. тепловой машины. Представление этого цикла на прямоугольной в декартовой системе координат диаграмме S-Т предельно просто: изотермические стадии изображаются горизонтальными линиями, а адиабатические — вер­ тикальными. Тогда изменение энтропии на всех четырех обозначае­ мых римскими цифрами стадиях будет

Рассмотрение цикла Карно можно закончить той клаузиусовской формулировкой второго начала, согласно которой теплота не мо­ жет переходить от холодного тела к теплому сама собой и при са­ мопроизвольном переходе системы из состояния 1 в состояние 2, обусловленном тем, что

в адиабатически изолированной системе всегда имеет место возрас­ тание энтропии по (16.16). Но ведь при любом самопроизвольном

целом ряде случаев играют особую роль. Особую, но не исключи­ тельную, если под энтропией понимать меру связанности и органи­ зованности частиц данного структурного уровня, — особую в том смысле, что особенность присуща каждому базовому экстенсивному параметру. Тогда ничто не мешает (собственно говоря, именно так и делают, записывая основное уравнение термодинамики как неко­ торое объединение первого и второго начал) — записать некоторый обобщенный экстенсивный параметр, в данном случае тепловой природы, учитывая (3.1) назначение параметров

что уже отмечалось в (10.1).

Тепловое явление, определенное (16.22) для равновесного состоя­

16.16. Если внимательнее разобраться, то получается следующая картина. Уравнение (16.22) можно представить, понятным образом преобразуя так

закономерность, выражемую (16.26), можно назвать аддитивнос­ тью энтропии.

В самом общем виде для явления данной /-й природы (здесь и

не являются. В этом принципиальное отличие лишь внешне похо­ жих функций, например (16.30) и (3.3), здесь для сравнения напо­

П х х имеют одинаковую /-ю природу и соответственно одинаковую размерность. Вместе с тем они принципиально разные. Для описа­ ния явлений в термодинамических системах первого рода использу­ ют собственно /7-параметры. Поэтому следует различать: d l l — полный дифференциал. Тогда <7/7х, tf/7x х можно условно наззать

Знак равенства относится к случаям, когда, в частности, во-первых,

Понятно, переход от уравнений состояний (16.34), (16.35) к урав­ нению состояния (16.27) представляет собой принципиальное изме­ нение определенности данной /-й термодинамической системы. По ниманию этой принципиальной изменчивости содействуют испо­ льзуемые, начиная с (16.28), «крест»-индексы.

16.18. Теперь вернемся к (16.1), рассматривая это уравнение е сопоставлении с (16.24) и (16.28). Вполне очевидно, /7Р, Q, П можно считать полными дифференциалами, определяющими равновесное состояние. При условии (16.31), проявляющемся в (16.25), Q x t /7 х

до тех пор пока не использован интегрирующий делитель, а именно Ту Ху соответственно являются неполными дифференциалами. Осо­ бо подчеркнем, что до тех пор, пока справедливо (16.34), справедли­ во и (16.29) и (16.31).

Сказанное позволяет для этих случаев отождествить

Я р = Я = Q; I I х = П Н= Q x

Если к тому же, вспоминая правило Кирпичникова—Гухмана, учесть принятое в термодинамике правило знаков, отраженное в (1.3), не изменяя справедливости (16.1.3), (16.4), (16.5), можно ото­ ждествить и A U= Q XX = Я х х Отождествление это в конечном счете относится к аналитическим формам (16.1), (16.22) и (16.28). Соответственно при подходящих интенсивных интегрирующих де­ лителях можно отождествить (16.6) и (16.26), а также формально получаемое из (16.28) уравнение

Уравнения (16.36) и (16.28) подробно расписаны для того, чтобы подчеркнуть несводимость (нетождественность) этих уравнений, по­ скольку делитель X не может уменьшаться по (16.28) и оставаться неизменным по (16.36). При тех же оговорках к (16.28) можно испо­ льзовать по (11.6) базовый экстенсивный делитель Я. Тогда по­ лучаем

В самом общем случае (см. «крест»-индексы) использования де­ лителя

Поэтому с учетом сказанного, в том числе об индексах и знаках, симметричные по форме уравнения (16.36) и (16.37) выражают два одинаково справедливых и вместе с тем принципиально разных по своей термодинамической сути выражения уравнения, известного как второе начало термодинамики.

16.19. Этот вывод позволяет сделать следующий шаг в деле по­ исказакономерностей необратимых процессов. Рассмотрим (16.28) при Я = const. Тогда для данной (') и другой (") систем закон тер-

16.20. Введем параметр взаимосвязи или коэффициент компенса­ ционной пропорциональности

77

(16.42)

X

и перепишем (16.41) при Z = const как

~Y ~

Втом случае, когда данная термодинамическая система по причине

Хг > Х 2

переходит из состояния 7 в состояние 2, интегрируя (16.43) при этом условии и учитывая (16.29) и (16.30), получаем

где верхние индексы опущены, поскольку имеется в виду взаимо­ действие двух систем, в процессе которого в данной системе прояв­ ляется неравновесность.

Отсюда вытекает, что фактором, отражающим самопроизвольный необратимый процесс перехода термодинамической, изолированной по данному 77,-параметру системы из начального равновесного состояния в такое же конечное, может быть