90
Численная оценка
При t = 27°C (T = 300 К) для кислорода (µ = 3,2·10–2 кг/моль):
θ = 4,2·10–21 Дж;
|
|
2 |
|
|
|
м |
|
v |
|
3 8,31 3 10 |
2 |
3 |
2,6 483 |
. |
|
2 |
10 |
|
|||||
кв |
|
|
|
|
с |
|
|
|
|
3,2 10 |
|
|
|
|
2.3. I начало термодинамики
2.3.1. Внутренняя энергия
Внутренняя энергия термодинамической системы — это сумма следующих составляющих:
1.Кинетическая энергия теплового движения молекул (поступательного, вращательного и колебательного)
2.Потенциальная энергия взаимодействия молекул
3.Потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекуле
4.Энергия атомных оболочек
5.Внутриядерная энергия
2.3.2. Внутренняя энергия идеального газа
Внутренняя энергия идеального газа — кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул.
Для одноатомного газа с учётом того, что средняя кинетическая энергия поступа-
тельного движения молекулы |
ε |
|
3 |
kT |
, получим выражение для внутренней |
|
2 |
||||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
энергии
U N |
ε |
|
3 |
NkT |
3 |
νN |
kT |
3 |
νRT |
3 m |
RT |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
2 |
|
2 |
A |
|
2 |
|
2 μ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
Число степеней свободы i механической системы — наименьшее число независимых координат, с помощью которых определяется положение системы в пространстве.
Число степеней свободы молекул указано в ТАБЛИЦЕ 10.1.
Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы: в любой тер-
модинамической системы на одну степень свободы молекулы приходится энергия, в среднем равная kT2 .
Доказательство
Для поступательного движения εпоступ 32kT и
|
|
m |
v |
2 |
|
|
|
||
ε |
|
0 |
|
|
|
|
|
||
поступ |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
m |
v |
2 |
|
m |
v |
2 |
|
m |
v |
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
y |
|
|||||||
|
v |
v |
2 |
v |
2 |
|
0 |
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
x |
|
y |
|
z |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ε1 kT2 , ч. т. д.
2 z
3ε1
;
|
|
|
|
|
|
|
91 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий поступа- |
|||||||||||||||
тельного и вращательного движения всех молекул газа: |
|
|
|
|
|||||||||||
U N |
ε |
N |
i |
|
NkT |
i |
|
νNAkT |
i |
νRT |
i |
m |
RT , |
|
|
2 |
2 |
2 |
2 μ |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
U i mRT . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
2 μ |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 10.1 |
Одноатомная молекула |
Двухатомная молекула |
Многоатомная молекула |
|||||||||||||
z |
|
|
|
|
z |
|
|
z |
|
|
|
|
|
z |
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
x |
O |
y |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
y |
|
|
O |
y |
x |
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
i 3 |
|
|
|
|
|
|
i 5 |
|
|
|
|
|
|
i 6 |
|
3 степени свободы, |
|
|
|
3 степени свободы, |
|
|
|
3 степени свободы, |
|||||||
соответствующие |
|
|
|
|
соответствующие |
|
|
|
соответствующие |
||||||
поступательному |
|
|
|
|
поступательному |
|
|
|
поступательному |
||||||
движению |
|
|
|
|
движению |
|
|
|
|
|
движению |
||||
|
|
|
+ 2 степени свободы, |
|
|
+ 3 степени свободы, |
|||||||||
|
|
|
|
|
соответствующие |
|
|
|
соответствующие |
||||||
|
|
|
|
|
вращательному |
|
|
|
|
вращательному |
|||||
|
|
|
|
|
движению |
|
|
|
|
|
движению |
||||
Внутренняя энергия — функция состояния термо- |
|
|
|
|
|
||||||||||
динамической системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
Изменение внутренней энергии при переходе си- |
|
|
1 |
|
|
||||||||||
стемы из состояния 1 в состояние 2 (см. диаграмму |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
РИС. 10.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U U2 U1 i mR T2 T1 |
|
i mR T . |
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||
2 μ |
|
|
|
|
2 μ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение внутренней энергии термодинамиче- |
O |
|
|
|
V |
||||||||||
ской системы не зависит от способа перехода си- |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
Рис. 10.3 |
||||||||||||
стемы из одного состояния в другое, а определя- |
|
|
|
||||||||||||
ется только начальным и конечным состояниями |
|
|
|
|
|
||||||||||
системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
92
2.3.3. Работа газа
dV
p
Рис. 10.4
Пусть газ находится под подвижным поршнем под давлением p
(РИС. 10.4). Поршень совершает малое перемещение dl , при этом объём газа изменяется на dV. Газ действует на поршень с силой
F , F = pS, где S — площадь поршня. Найдём работу газа δA при |
|||||
элементарном расширении: |
|||||
|
δA Fdl Fdl pSdl pdV , |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
δA pdV |
. |
|
|
|
|
|
|
Работа газа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
A |
|
pdV |
. |
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
Графический смысл работы — площадь под графи- |
p |
|
|
ком p(V) (РИС. 10.5). |
|
1 |
|
Работа — характеристика не макросостояния тер- |
|
|
|
|
|
|
|
модинамической системы, а термодинамического |
|
|
2 |
процесса, она зависит от способа перехода из |
|
|
|
начального в конечное состояние. Поэтому эле- |
|
|
|
ментарная работа не является полным дифферен- |
0 |
|
|
циалом какой-либо величины — функции состоя- |
V1 |
V2 V |
ния. По этой причине малое приращения работы |
Рис. 10.5 |
|
(и других величин, не являющихся полными диф- |
||
|
ференциалами) принято обозначать буквой δ, а малое приращение температуры, объёма, внутренней энергии и т. п. — знаком дифференциала d.
ПРИМЕР
Работа при изотермическом расширении идеального газа
Идеальный газ расширяется при постоянной температуре от объёма V1 при давлении p1 до объёма V2. Найти работу газа.
Из уравнения состояния идеального газа:
pV const |
pV p1V1 |
, |
|||
p V |
p V |
. |
|
||
1 |
1 |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
V |
|
|
|
График33 этой функции представлен на РИС. 10.6. Вычислим работу:
|
V |
|
V |
|
dV |
|
V |
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
A |
|
p V dV |
|
p1V1 |
|
p1V1 ln |
2 |
. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
V |
|
V |
|
V |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
p
p1 1
p2 |
|
2 |
0 |
V1 |
V2 V |
Рис. 10.6
33 На графиках термодинамических процессов следует обозначать начальное и конечное состояния и направление процесса.
93
2.3.4. Количество теплоты. Теплоёмкость
Количество теплоты — характеристика термодинамического процесса — энергия, передаваемая термодинамической системе без совершения работы.
Теплоёмкость системы (тела) — характеристика термодинамической системы и совершаемого ею процесса, равная количеству теплоты, которое необходимо передать системе для нагревания её на один градус:
C |
δQ |
|
dT |
||
|
; |
|
C
Дж К
.
Удельная теплоёмкость вещества — теплоёмкость вещества единичной массы:
c |
δQ |
|
mdT |
||
|
; |
|
c
|
Дж |
|
кг К |
||
|
.
Молярная теплоёмкость вещества — теплоёмкость одного моля вещества:
C |
|
|
δQ |
|
μ |
νdT |
|||
|
|
|||
|
|
|
;
C |
|
|
Дж |
|
|||
|
μ |
|
моль К |
|
|
|
.
Следует понимать, что удельные и молярные теплоёмкости одного и того же вещества различаются в зависимости от термодинамического процесса.
2.3.5. I начало термодинамики
I начало термодинамики — закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам.
I начало термодинамики: количество теплоты, переданное термодинамической системе, равно сумме изменения внутренней энергии системы и работы, совершённой системой;
в интегральной форме: Q
в дифференциальной форме:
U A
;
δQ dU δA
.
94
Лекция 11
2.4. Политропный процесс идеального газа
2.4.1. Изотермический процесс (T = const)
Уравнение процесса
pV
const
.
График процесса в координатах (p, V) показан на РИС. 10.634.
Так как T = const, U = 0.
I начало термодинамики запишется как
|
|
Q A . |
|||
Молярная теплоёмкость |
|
|
|
|
|
C |
|
|
δQ |
|
|
T |
dT |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
0 |
||
|
|
|
|
(все формулы этого параграфа записываются для ν = 1 моль).
2.4.2. Изохорный процесс (V = const)
График процесса показан на РИС. 11.1. |
p |
|
|
Так как V = const, V = 0, A = 0. |
1 |
||
|
I начало термодинамики:
|
|
|
|
|
|
|
Q |
U . |
|
|
|
|
||
Так как |
U |
i |
RT |
, молярная теплоёмкость |
||||||||||
2 |
||||||||||||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
C |
|
|
δQ |
|
dU |
|
i |
R |
. |
|
|
|
|
|
V |
dT |
dT |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.4.3. Изобарный процесс (p = const)
График процесса показан на РИС. 11.2.
В этом процессе U ≠ 0 и A ≠ 0. p I начало термодинамики:
2
0 |
V |
|
Рис. 11.1
|
Q U A . |
|
|
|
||||
Молярная теплоёмкость |
|
|
|
|
1 |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|||
Cp δQ |
dU pdV |
|
i |
|
R pdV . |
|
|
|
|
|
|
||||||
dT |
dT |
2 |
dT |
0 |
V |
|||
Из уравнения Менделеева-Клапейрона pV = RT, по- |
||||||||
|
|
этому |
Рис. 11.2 |
|
pdV RdT
|
pdV |
|
dT |
||
|
R
;
Cp 2i R R i 22R .
34 В «живой» лекции РИСУНОК 10.6 нужно воспроизвести.
Всегда Cp >CV; Cp — формула Майера. Отношение
Cp
CV
95
C |
V |
R |
||
|
|
|
|
|
|
i 2 |
|
. |
|
|
||||
|
i |
|
||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смысл этого соотношения разъясняется в РАЗДЕЛЕ 2.4.4.
2.4.4. Адиабатный процесс (δQ = 0)
Адиабатный процесс — процесс в теплоизолированной системе. I начало термодинамики:
0 U A A U .
Молярная теплоёмкость |
0 |
|
C |
|
|
δQ |
0 |
. |
|
ад |
dT |
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Найдём уравнение адиабатного процесса идеального газа:
|
|
|
|
δA dU ; |
|
|
|
|||
δA pdV |
RT |
dV |
|
|
|
|
|
|
||
V |
|
|
RT |
|
i |
|
||||
|
|
|
|
|
dV |
RdT |
||||
|
i |
|
|
|
|
V |
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
dU |
RdT |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
;
разделим переменные в этом дифференциальном уравнении:
dV V
V2 dV
V1 V
|
i |
|
2 |
||
|
2i
dT |
, |
|
T |
||
|
T2 dT
T1 T
(здесь V1, T1 и V2, T2 — параметры соответственно начального и конечного состояний системы),
lnV2 i lnT2 ,
V1 2 T1
V |
T |
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
||
V |
|
T |
|
1 |
1 |
i
2
iV1T12
|
i |
V T 2 |
|
2 |
2 |
;
i VT 2
const
— уравнение адиабаты (уравнение Пуассона) в координатах (V, T).
Преобразуем это уравнение в координаты (p, V): T ~ pV,
i |
i |
Vp V |
|
2 |
2 |
const
p
i 2V
i |
1 |
|
2 |
||
|
const
i 2
pV i
const ,
pV |
γ |
const |
|
||
|
|
|
,