28. Кривая окислительно-восстановительного титрования.

При Red-Ox титровании концентрации ионов все время меняются, следовательно должен меняться Е⁰ полуреакции. при добавлении каждой порции титранта устанавливается равновесие: 1. Ox₁ + n₁e ↔ Red₁ 2. Ox₂ + n₂e ↔ Red₂ После добавления титранта Е = Е₁ = Е₂, поэтому можно пользоваться и первым и вторым уравнением, но система приобретает потенциал в зависимости от соотношения концентраций.

Кривая строится в координатах: По оси у — Е, по оси х — f или Vт. 1. До начала титрования Потенциал системы не рассчитывают, т.к. в растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества 2. До ТЭ

Используют полуреакции с участием титруемого вещества, поскольку концентрация окисленной и восстановленной форм его найти легко (Fe2+). Количество восстановленной формы титруемого вещества находят по остатку (С₀V₀=C_tV_t), а количество окислителя, т.е. сопряженной формы равно количеству добавленного титранта. Если титруемое вещество — восстановитель Если титруемое вещество — окислитель 3. В ТЭ Неудобно пользоваться ни одним из уравнений полуреакции, т.к. концентрация сопряженной формы мала, поэтому проводят преобразование: При сложении этих выражений: 4. За ТЭ Удобно пользоваться полуреакцией с участием титранта, т.к. исходное вещество превращено в сопряженную форму, и концентрация исходного вещество неисчислимо мала. А концентрацию титранта и его сопряженной формы вычислить легко. Сопряженной формы образуется столько же, сколько было титруемого вещества. Если титрант — окислитель Если титрант — восстановитель Фиксирование ТЭ в Red-Ox-метрии. 1. Безиндикаторный способ Конечную точку титрования фиксируют по изменению цвета раствора, вызываемому избытком стандартного окрашенного раствора (перманганатометрия) 2. Специфические индикаторы (крахмал в йодометрии) 3. Red-Ox-индикаторы, реагирующие на изменение потенциала 4. Флуоресцентные индикаторы Излучают видимый свет при определенном значении рН, при облучении УФ. 5. Хемилюминесценция Свечение в конечной точке титрования из-за экзотермических процессов. 6. Необратимый способ Обесцвечивание при действии избытка окислителя.

Факторы, влияющие на величину ΔЕ.

1. Разность стандартных потенциалов. Чем больше эта разность, тем больше скачок.

2. Число электронов, принимающих участие в реакции.

3. Концентрация окисленной и восстановленной форм. Разбавление может влиять на величину скачка.

4. Очень часто в системе, где протекают ОВ реакции, протекают и конкурирующие реакции. Может происходить образование труднорастворимого соединения (комплекса). В этом случае скачок зависит не от разности стандартных потенциалов, а от значения реальных потенциалов.

Образование труднорастворимого соединения может изменять направление реакции.

29. Способы определения точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании.

В окислительно-восстановительных методах титрования, так же, как в методах кислотно-основного титрования, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.

Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы КMnО₄, I₂), незначительный избыток которых (сверх эквивалентного количества) придает раствору визуально фиксируемую окраску.

Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования). Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.

Возможно применение флуоресцентных (акридин, эухризин и др.) и хемилюминесцентных (люминол, люцигенин, силоксен и др.) индикаторов. Достоинством флуоресцентных  и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.

Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.