книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

1

2 3

2 3

Fig. 1. Mechanical failure energy W of the three-dimensionally cross-linked elastomer filled with polyfractional silicon dioxide as a function of tensile strain εb at different values of the chemical cross-link concentration and testing temperature. Т, K: (1) 223,

(2)293, and (3) 323; the same for Figs. 2 and 3. νch, mol/ cm3: (a) 0.1×10–5, (b) 0.3×10–5,

(c)0.5 × 10–5, (d) 1 × 10–5, (e) 3 × 10–5, and (f) 5 × 10–5

It is also important to note the following. An increasein the breaking elongation of a filled three-dimensionally cross-linked elastomer, in accordance with Eq. (1), is favored by a decreased level of the main structural parameters (νch, φr, φ/φm), and also of the structural glass transition point of the

161

polymeric binders, using the previously accepted designations as applied to Eq. (1). This fact is probably responsible for the corresponding increase in W with increasing εb. The theoretically obtained dependence (1) of the mechanical failure energy of a three-dimensionally cross-linked filled elastomer on the main structural parameters of the composite can be recommended for solving direct and inverse problems in designing new polymeric composites for various purposes with the required set of operation characteristics [1]. In so doing, it is appropriate to use computer programs that include mathematical optimization methods [13, 14]. Naturally, this will lead to quicker PCM development and to materials saving, in particular, when developing a frost-resistant asphalt coating and deformation seams for automobile roads with considerably increased operation life [15].

Dependence of the mechanical failure energy on the filler fraction mixture. The polymeric binder contained tributyl phosphate as plasticizer [φsw = (1 – φr) = 0.3].

Table 5. Parameters of mixtures of two to four fractions of silicon dioxide

The optimum parameters of the fractions are given in Table 5. The standard relative strain velocity was chosen, 1.4 × 10–3 s–1.

We considered composites based on the polymeric binder with mixtures of two, three, and four (Fig. 2) fractions of silicon dioxide.

162

(a)

W, J

1 2

3

1

2 3

1

2 3

Fig. 2. Mechanical failure energy W of the elastomer composite as a function of the tensile strain εb of the PCM at different temperatures. Filler:

(a) two-fraction, (b) three-fraction, and (c) four-fraction

163

The plots in Fig. 2 show how the number of fractions taken in an optimum ratio infl uences the breaking strain (with insignifi cant variation of the mechanical failure energy). For example, at 223 K, the ultimate εb value increases from 25 for two-fraction silicon dioxide to 35 for three-fraction silicon dioxide and 40% for four-fraction silicon dioxide, i.e., by a factor of approximately 2. Similar trend is observed at 293 and 323 K. The latter fact is very favorable for using PCM as waterproofi ng frost-resistant coating for automobile road asphalt [8].

Dependence of the failure energy on the degree of binder plasticization. Tributyl phosphate, a thermodynamically compatible plasticizer for the binder based on lowmolecularmass rubbers SKD-KTR and PDI-3B and on EET-1 resin, was taken in the amounts corresponding to the φr/φsw ratios of 0.7/0.3, 0.5/0.5, and 0.3/0.7.

Figure 3 shows how the mechanical failure energy of the elastomer composite containing three-fraction silicon dioxide (Table 5) depends on the tensile strain at different temperatures. As can be seen, at 223 K the quantityW slightly decreases with an increase in the degree of plasticization φsw from 0.3 to 0.7, whereas the breaking strain increases by a factor of 2.5. At elevated temperature (323 K), W also slightly decreases, whereas the breaking strain increases by a factor of 2.2. Taking into account the feasibility factor, the use of the plasticized waterproofi ng frost-resistant elastomer composite of this type can be recommended only for particular cases (tunnels, bridges) and for polar latitudes of the Earth.

CONCLUSIONS

The dependence of the mechanical failure energy of a threedimensionally cross-linked plasticized elastomer composite on its main structural parameters, effective cross-link concentration, degree of plasticization of the polymeric binder base, and the fractional composition of the dispersed filler, was studied.

(2) The elastomer with the chemical cross-link concentration of the order of (0.1–1.0) × 10–5 mol/cm3, highly filled (volume fraction 0.65) with polyfractional silicon dioxide, can be recommended for use as material for waterproofi ng frost-resistant asphalt coating and deformation seams of automobile roads with increased operation life. The material can operate in the temperature interval 223–323 K.

164

1 2

3

(b)

3

(c)

W, J

1 2

3

Fig. 3. Mechanical failure energy W of the elastomer composite as a function of the tensile strain εb at different volume fractions of the polymer and plasticizer.

(a) φr = 0.7 and φsw = 0.3; (b) φr = 0.5 and φsw = 0.5; (c) φr = 0.3 and φsw = 0.7

165

(3)An increase in the number of silicon dioxide fractions from two to four, with the fractions taken in the optimum ratio, leads to a twofold increase in the breaking strain with insignifi cant changes in the mechanical failure energy under extension conditions.

(4)Plasticization of the polymeric binder base of the filled elastomer increases by a factor of 2.5–2.2 its elasticity at operation temperatures of 223– 323 K with only slight decrease in the mechanical failure energy.

REFERENCES

1.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mech. Compos. Mater., 2012, vol. 48, no. 3, pp. 243–252.

2.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mech. Compos. Mater., 2013, vol. 49, no. 3, pp. 455–464.

3.Smith, T.L, Am. Soc. Test. Mater. Spec. Publ., 1962, no. 325, pp. 60–89.

4.Smith, T.L., J. Appl. Phys., 1964, vol. 35, pp. 27–32.

5.Smith, T.L., Mekhanicheskie svoistva novykh materialov (Mechanical Properties of New Materials), Barenblatt, G.I., Ed., Moscow: Mir, 1966, pp. 174–190.

6.Smith, T.L. and Chy, W.H., J. Polym. Sci., Part A-2, 1972, vol. 10, no. 1, pp. 133–150.

7.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Russ. J. Appl. Chem., 2014, vol. 87, no. 4, pp. 500–508.

8.RF Patent 2473581, Publ. 2011.

9.Zabrodin, V.B., Zykov, V.I., and Chui, G.N., Vysokomol. Soedin., Ser. A, 1975, vol. 17, no. 1, pp. 163–169.

10.Van Krevelen, D.W., Properties of Polymers: Correlations with Chemical Structure, Amsterdam: Elsevier, 1972.

11.Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, New York: Dekker, 1974.

12.Manson, J.A. and Sperling. L.H., Polymer Blends and Composites, New York: Plenum, 1976.

13.RF Certifi cate no. 2012613349, Publ. 2012: Software for Determination and Optimization of the Packing Density of Solid Dispersed Fillers for Polymeric Composite Materials (Rheology).

14.RF Certificate no. 2011615640, Publ. 2011: Mathematical software for predicting physicomechanical characteristics of fi lled elastomers.

15.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Nauchnye osnovy sozdaniya morozo-gidroustoichivogo pokrytiya. Fizikokhimicheskie issledovaniya v ob-

166

lasti sozdaniya morozogidroustoichivogo pokrytiya asfal’ta avtomobil’nykh dorog (Scientifi c Principles of the Development of Frost-Resistant Waterproof Coating. Physicochemical Studies in the Field of Development of a Frost-Resistant Waterproof Coating for Automobile Road Asphalt), Hamburg: Lambert, 2012.

Журнал прикладной химии. 2015, Т. 87, № 1

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ЭНЕРГИЮ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРА,

НАПОЛНЕННОГО ПОЛИФРАКЦИОННЫМ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ

Э. М. Нуруллаев, А. С. Ермилов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Впервые исследовано влияние эффективной концентрации поперечных связей, включающих постоянные химические и переменные межмолекулярные («физические»), фракционного состава дисперсного наполнителя и пластификации на изменение энергии механического разрушения трёхмерно сшитого пластифицированного эластомера, усиленного диоксидом кремния. С применением разработанной авторами компьютерной программы рассчитана энергия механического разрушения реальных композиций применительно к инженерной проблеме создания износоустойчивого полимерного композиционного материала для гидроизоляционного морозостойкого покрытия и деформационных швов асфальта автомобильных дорог, расположенных в зонах с широким температурным диапазоном климата.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композитные материалы на основе трёхмерно сшитой эластомерной матрицы, наполненной твёрдыми частицами, находят широкое применение в деталях и узлах различных конструкций авиа-, судо-,

167

автомобилестроения. Эластомеры, наполненные полифракционным диоксидом кремния, используются в строительной индустрии, включая покрытие зданий и настил в спортивных сооружениях.

Механические характеристики указанных материалов существенно влияют на эксплуатационный ресурс конкретной детали или узла конструкции. При этом наиболее важными физико-химическими параметрами являются молекулярное строение полимерной цепи, составляющей основу связующего, содержащего пластификатор, объёмная степень эффективного наполнения, зависящая от формы и фракционного состава частиц дисперсного наполнителя, а также межмолекулярного взаимодействия на границе эластомер–наполнитель [1]. Знание структурно-механи- ческой зависимости позволяет решать прямую и обратную задачи оптимизации при разработке новых полимерных композитов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств, например, [2].

В случае определения механических характеристик при одноосном растяжении как наиболее распространённом в инженерной практике целесообразно построение огибающих точек разрушения образцов по Смиту [3-6], определённых при различных температурах и скоростях деформирования, в координатах log( bT0 / T ) log( b 1), где: b и b – разрывные

напряжение и относительное удлинение; T и To – температуры испытаний и выбранная температура сравнения (обычно 293 К). Таким образом, огибающая точек разрывов образцов оказывается косвенно связанной с площадью под диаграммой растяжения, т.е. энергией (работой) механического разрушения полимерного композита. Однако указанное выше не дает возможности более полно оценивать механические характеристики полимерных композитных материалов (ПКМ). В связи с этим нами было выведено уравнение для энергии разрушения наполненного эластомера [7], использование которого позволяет однозначно оценивать влияние физикохимических параметров на механические характеристики ПКМ.

Целью настоящей работы является исследование численным методом влияния основных физико-химических параметров на энергию механического разрушения, определяющую эксплуатационный ресурс трёхмерно сшитого пластифицированного эластомера, наполненного полифракционным диоксидом кремния.

168

МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОВОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА

Для разработки ПКМ, используемого в качестве гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта и деформационных швов автомобильных дорог, по нашему мнению, необходимы низкомолекулярные каучуки, так как они обладают низкой вязкостью. Кроме того, компоненты (полимеры, пластификатор) полимерного связующего (матрицы) должны иметь низкие температуры структурного стеклования [8].

В табл. 1 представлены характеристики некоторых каучуков с концевыми функциональными группами, используемыми для трёхмерного сшивания. Анализ представленных данных показывает, что наиболее подходящими материалами для выполнения указанной инженерной задачи являются промышленные каучуки марок СКД-КТР и ПДИ–3Б. В качестве трёхмерно сшивающего агента целесообразно использовать трехфункциональную эпоксидную смолу марки ЭЭТ-1

Таблица 1. Характеристики некоторых каучуков с концевыми функциональными группами

В табл. 2 приведены химические формулы бутадиеновых каучуков, выпускаемых промышленностью в России.

169

Введение концевых групп в молекулу каучука позволяет проводить на стадии отверждения полимера не только трёхмерное сшивание макромолекул исходных каучуков, но и удлинение межузловой молекулярной цепи полимерной основы связующего. В этом случае регулирование частоты пространственной сетки достигается изменением соотношения количества би- и трехфункциональных компонентов. Эти реакции можно проиллюстрировать на примере взаимодействия каучуков СКД-КТР, ПДИ-ЗБ и эпоксидной смолы ЭЭТ-1. Каучуки СКД-КТР и ПДИ-ЗБ имеют карбоксильные и эпоксидные концевые группы.

Таблица 2. Химические формулы промышленных бутадиеновых каучуков