книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

с такими характеристиками могут быть использованы в качестве гидроизоляционного и морозостойкого материала для покрытия асфальта автомобильной дороги.

ВВЕДЕНИЕ

Наполненные эластомеры на основе трёхмерно сшитого полимерного связующего, возможно и пластифицированного, находят широкое применение в различных отраслях промышленности, включая строительство зданий и сооружений. При этом особое значение имеет длительная прочность используемых материалов. Так, например, для морозостойкого гидроизоляционного покрытия асфальта автомобильных дорог требуется полимерная композиция с повышенным деформационно-прочностным ресурсом в широком температурном диапазоне эксплуатации.

В данной работе исследовались некоторые рецептурные факторы увеличения энергии механического разрушения конкретного материала, служащего в качестве покрытия асфальта автомобильных дорог в условиях одноосного растяжения с целью повышения эксплуатационного ресурса дороги на порядок. Работа разрушения оценивалась в виде «огибающей» зависимости условного разрывного напряжения ( b ) (напря-

жения, отнесённого к начальному сечению образца) от разрывной деформации ( b ) , связанной со степенью относительного разрывного уд-

линения ( b 1 b /100%). Известно [1], что огибающая разрушения (log b log b ) соответствует работе разрушения в виде площади диаграммы растяжения в декартовых координатах:

b

Ab d .

1

Если эластомер не кристаллизуется перед разрушением, то обычно оказывается, что значения разрывных характеристик, определенные при различных температурах и скоростях растяжения, при наложении дают на графике зависимости log (σbT0/T) от log (αb–1) единую кривую. Здесь Т и Т0 – соответственно температура испытаний и произвольно выбранная температура сравнения («стандартная»). Получающаяся кривая называется огибающей разрушения [2–4].

41

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Ранее для решения прямой и обратной задачи [5] при помощи разработанной нами компьютерной программы [6] использовалось выраже-

ние для , учитывающее возможный процесс отслоения частиц на-

полнителя от полимерного связующего. Учитывая требования к материалу, используемому в качестве покрытия асфальта автомобильных дорог, нами использовалось математическое описание для случая сохранения сплошности материала вплоть до его разрыва:

где σ – условное напряжение; α = (1+ ε /100) – удлинение образца, связанное с деформацией ( , %);

ch / Мc – концентрация поперечных химических связей в полимер-

ной основе связующего (ρ – плотность полимера, Мc – среднестатисти-

ческая межузловая молекулярная масса);

φr – объемная доля полимера в связующем, содержащем пластификатор; R – универсальная газовая постоянная;

T∞ – равновесная температура (концентрация поперечных «физических» связей пренебрежимо мала); Т – температура испытания материала;

Tg – температура структурного стеклования полимерного связующего; a – коэффициент скоростного смещения;

φ – объемная доля твердых частиц зернистого наполнителя; φm – предельная объемная доля наполнителя;

φ/φm – эффективная степень объемного наполнения.

Из формулы (1) следует, что, в частности, σ(α) зависит от параметра φ/φm, влияние которого на энергию разрушения наполненного эластомера экспериментально было изучено нами. Величина φm, зависящая от формы и фракционного состава частиц наполнителя, а также от физико-хими- ческого взаимодействия на границе «полимерное связующее – наполнитель», может быть определена вискозиметрическим способом [7] или рассчитана, например, комбинаторно-мультипликативным методом [8].

42

Кроме того, нами исследовано влияние направленного катализа на формирование поперечной химической сетки полимерной основы связующего наполненного эластомера на его предельные характеристики

b , b в условиях одноосного растяжения. Этот рецептурный фактор

связан с подавлением побочных реакций при формировании трёхмерной полимерной сетки, что обеспечивает более однородную межузловоую

молекулярную массу – Мc / ch.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве морозостойкой полимерной основы гидроизоляционного покрытия асфальта автомобильной дороги использовался трёхмерно сшитый некристаллизующийся сополимер двух низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами – эпоксидной (–CH(O)CH2, каучук марки ПДИ-3Б) и карбоксильной (–COOH), каучук марки СКДКТР) в мольном соотношении 1 : 2. Поперечное сшивание осуществлялось трёхфункциональной эпоксидной смолой марки ЭЭТ-1 в стехиометрическом соотношении. В отличие от битумного связующего асфальта полученный эластомер в высоконаполненном состоянии оставался резиноподобным вплоть до температуры 223 К. Введение же пластификатора, например диоктилсебацината, обеспечивало температуру структурного стеклования указанной композиции до 213 К.

Для обеспечения необходимых деформационно-прочностных характеристик покрытия асфальта, с учётом экономических соображений, разрабатываемая рецептура включала наполнитель – природный диоксид кремния ( SiO2 ) в виде кварцевого речного песка. Применялись фракции

со среднемассовыми размерами частиц: 250 мкм, 5 мкм, 1 мкм, полученные механическим измельчением. Объёмная доля наполнителя составляла величину 0,712. Смешение компонентов осуществлялось в аппарате периодического действия типа «Verner-Pfleiderer». Температура трёхмерной полимеризации – 343 К.

На рис. 1 показаны огибающие разрушения [σb(МПа) = f (εb %)] в логарифмических координатах] образцов эластомера, наполненного двухфракционным (чёрные символы) и трёхфракционным (белые символы) оксидом кремния. Температуры испытания – 223…323 К. Относительная скорость растяжения – 1,4·10-3 с-1. Рецептуры наполнителя: двухфракционный – (250 : 5) мкм = (20 : 80) %; трёхфракционный – (250 :

43

5 : 1) мкм = (40 : 40 : 20) %. При этом удельные поверхности соприкосновения частиц наполнителя с прослойкой связующего были примерно одинаковыми.

Расчётно-вискозиметрические значения предельной степени объёмного наполнения ( m ) составляли величины 0,752 и 0,816 соответствен-

но. Отсчёт на рисунке (при нормальном движении от нижней к верхней прямым) показывает, что при неизменной величине объёмной доли оксида кремния (φ = 0.712) изменение эффективного объёмного наполнения

(φ/φm) от 0,712/0,752=0,946 до 0,712/0,816=0,872 приводит к увеличению энергии механического разрушения материала в 1,5…1,6 раза.

Рис. 1. Огибающие разрушения [σb (МПа) = f [εb(%)] образцов эластомера, наполненного двухфракционным (чёрные символы) оксидом кремния и трёхфракционным (светлые символы) оксидом кремния: – образец Т=323К; – эталон Т=323К; – образец Т=223К; – эталон Т=293К; – образец

Т=293К; – эталон Т=223К

Как показал ранее [9] анализ микродеформаций эластичного полимерного связующего между твёрдыми частицами наполнителя, увеличение среднестатистического размера прослойки связующего при φ = const

44

где 0 1 0 /100 – разрывное удлинение свободного полимерного

связующего.

В рассматриваемом случае эффективная степень объёмного наполнения уменьшилась с 0,946 до 0,872, что способствовало повышению «отдачи» полимерного связующего в рост энергии разрушения композитного материала согласно значительному влиянию рецептурного параметра / m как на зависимость условного напряжения от относительно-

го удлинения [σ =f (α)], так и на начальный модуль вязкоупругости

(E=dσ/dα) при 1) [5].

Между тем полидиенуретанэпоксидный каучук ПДИ-3Б в отличие от побутадиенкарбоксилатного каучука СКД-КТР склонен при длительном нагреве к реакциям гомополимеризации, включая циклизацию его макромолекул. Эти побочные реакции, протекающие за счёт раскрытия эпоксидных групп, могут иметь место и в процессе трёхмерной сополимеризации этих каучуков с помощью эпоксидной смолы ЭЭТ-1. Естественно, что указанные явления приводят к снижению молекулярной однородности химической сетки как полимерной основы наполненного эластомера. Молекулярно-массовое распределение межузловой молеку-

лярной массы Мc становится более широким, что является неблаго-

приятным обстоятельством при напряжённо-деформированном состоянии покрытия асфальта автомобильной дороги.

Для подавления побочных реакций путём каталитического ускорения основной реакции – взаимодействия эпоксидной и карбоксильной групп – были использованы π-комплексные соединения – ацетилацетонаты металлов (ААМе) переменной валентности (ААМ, M = Zn2+, Al3+, Zr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+), включая аддукт Co 2 . Общая формула хелатных (внутрикомплексных) соединений такого типа:

СН3

О С МеСН

ОС

45

На рис. 2 показаны огибающие разрушения соответствующих наполненных эластомеров, отверждённых (трёхмерно сшитых) с помощью различных хелатных катализаторов (ААМе) в сравнении с исходным образцом. Содержание катализатора в полимерном связующем – 0,03 мас.%. В качестве наполнителя в опытах использовалась (φ = 0, 712) трёхфракционная смесь оксида кремния: (600 : 250 : 15) мкм = (50 : 30 : 20) %. Температурный диапазон испытания – 278…308 К. Относительная скорость растяжения – 1,4·10-3 с-1.

спомощью хелатных катализаторов в сравнении с исходными образцами различной степени сшитости. Одноосное растяжение: – Исходный;

– AAZn; , – AACo; – AAFe; – AAMn

Из приведённых данных видно, что применение каталитически направленного отверждения увеличивает энергию механического разрушения исследованных композиций в 1,5…2,0 раза в сравнении с исходной рецептурой. При этом время отверждения композиции сократилось примерно в 2 раза с сохранением необходимых реологических свойств перерабатываемой массы.

46

Таким образом, комбинация рецептурного фактора ( / m ) и ката-

литически направленной трёхмерной полимеризации полимерной основы наполненного эластомера может обеспечить 3-кратное повышение энергии его механического разрушения.

ВЫВОДЫ

1.Показано, что при неизменной объёмной доле твёрдых частиц энергия механического разрушения наполненного эластомера увеличивается в 1,5 раза с уменьшением эффективной степени объёмного наполнения, зависящей от формы, фракционного состава частиц и их физикохимического взаимодействия с полимерным связующим.

2.Установлено, что применение каталитически направленной трёхмерной сополимеризации эпоксидированного и карбоксилатного каучуков повышает энергию механического разрушения материала на основе наполненного эластомера в 2 раза.

3.Комбинация использования указанных рецептурных факторов обеспечивает 3-кратное увеличение энергии механического разрушения исследованного материала, применение которого должно повысить эксплуатационный ресурс автомобильных дорог.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Smith T.L. Symposium on stress-strain-time-temperature relationships in materials // Amer. Soc. Test. Mat. Spec. Publ. 1962. № 325, p. 60–89,

2.Smith T.L. // J. Polym. Sci., 1963. V. Al, p. 3597–3607.

3.Smith T.L. // J. Appl. Phys., 1964. V. 35. p. 27–34.

4.Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / пер. с англ. Бабаевского П.Г. – М.: Химия, 1978. – 310 с.

5.Ермилов А.С., Нуруллаев Э.М. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 9.

С. 1558–1561.

6.Ермилов А.С., Нуруллаев Э.М., Субботина Т.Э., Дурегин К.А.

Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ.

№2011615640

7.Ермилов А.С., Зырянов К.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Том 67. № 9. С. 62–64.

8.Ермилов А.С., Федосеев А.М. // ЖПХ. 2004. Том 77. Вып. 7.

С. 1218–1220.

9.Вальцифер В.А., Аликин В.Н., Ермилов А.С. // Механика композитных материалов. 1987. № 5. С. 934–935.

47

Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. Вып. 8

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ УСИЛЕНИЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

А.С. Ермилов, Э. М. Нуруллаев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермский край, г. Пермь

Впервые на теоретической основе предложена концентрационная зависимость коэффициента динамической вязкости каучуков и начального модуля вязкоупругости резин, усиленных твёрдыми частицами дисперсных наполнителей, которая позволяет экспериментально определять предельную степень объёмного наполнения полимерных связующих эластомерного типа при минимальном числе опытов.

ВВЕДЕНИЕ

Инженерное прогнозирование коэффициента динамической вязкости (η), начального модуля вязкоупругости (E) композиций типа резин на основе каучуков, трёхмерно сшивающихся в процессе изготовления материала или изделия, в зависимости от эффективной степени объёмного наполнения (φ/φm) имеет большое значение при разработке и технологическом освоении новых полимерных композиционных материалов (ПКМ). Известно, что степень влияния объёмной доли твёрдых частиц дисперсного наполнителя (φ) связана с предельной объёмной долей наполнителя (φm), определяемой формой и фракционным составом частиц, а также их физико-химическим взаимодействием с полимерным связую-

щим [1].

В обзоре Рутгерса [2] проанализировано около 100 эмпирических формул концентрационной зависимости коэффициента динамической вязкости различных суспензий, носящих частный характер.

Отметим уравнения, наиболее часто цитируемые и удовлетворительно описывающие искомые зависимости для суспензий:

Эйлерс [3] предложил формулу для высококонцентрированных суспензий:

48

где параметры k и s зависят от структуры композиции и физикохимической природы компонентов; индексы «o» и «f» означают свободное и наполненное состояния связующего. Величина k менялась в интервале 0,75…1,25; значение s для сферических частиц составляло 1,20…1,35. Последующие исследования подтверждали связь s 1/ m ,

где m – предельная степень объёмного наполнения. Муни [4] пользовался формулой:

в которой те же параметры (k, s ) также определяются особенностями конкретной суспезии.

Федорс [5] обобщил эксперименты с различными суспензиями и наполненными трёхмерно сшитыми эластомерами, получив эмпирическую формулу для коэффициента динамической вязкости и начального модуля вязкоупругости:

Целью работы являются теоретическая разработка математического выражения концентрационной зависимости усиления каучуков и резин твёрдыми частицами дисперсных наполнителей, проверка её на соответствие экспериментальным данным и инженерное использование для определения предельной степени объёмного наполнения.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассматриваются твёрдые частицы, произвольные по форме и фракционному составу, хаотично распределённые макрооднородно в матрице-связующем полимерного типа. С повышением объёмной концентрации в процессе смешения компонентов меньшие по размеру частицы вытесняются в промежутки между большими по размеру частица-

49

ми. При этом возрастает влияние плотности упаковки частиц исходного полифракционного дисперсного наполнителя на среднестатистический размер прослойки полимерного связующего между частицами.

Обозначим коэффициент усиления динамической вязкости или начального модуля вязкоупругости после трёхмерного сшивания матрицы

как Rf f / o Ef / Eo.

В первом приближении величина Rf пропорциональна отношению объёмной доли наполнителя к объёмной доле полимера – / 1 . Од-

нако в силу конечных размеров частиц значение коэффициента усиления обращается в бесконечность при m , а не при 1. Поэтому для Rf

как искомой функции аргументом должно выступать отношение ( / m ) / (1 / m ) z. Параметр z примем в качестве новой переменной

искомой зависимости, что позволяет составить в следующем приближении дифференциальное уравнение, описывающее концентрационную «скорость» изменения коэффициента усиления:

где С1 и С2 – неизвестные коэффициенты линейной части уравнения в общей форме.

При варьировании / m от 0 до 1 величина z как дробно-линейная

функция меняется от 0 до ∞, что соответствует экспериментальным данным. В свою очередь, неопределённое интегрирование уравнения (2):

Rf C1 C2 dz

преобразуется в соответствующее алгебраическое выражение:

Учитывая граничные условия (Со = Rf = 1 при z = 0), а также принимая предварительно условия: С1 = 2К и С2 = 2 К2 (К – объединённый параметр), можно из выражения (3) получить квадратное уравнение как полином второй степени:

50