книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

Реакция удлинения цепи имеет вид:

Здесь и далее Ri – символ молекулярной цепи компонентов трёхмерной сетки: 1 – СКД-КТР; 2 – ПДИ 3Б; 3 – ЭЭТ-1.

Реакция образования молекулярного узла пространственной сетки: COOH CH2 CH

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Уравнение для расчёта энергии механического разрушения наполненного эластомера в зависимости от основных физико-химических параметров состава, полученное в работе [7], имеет вид:

171

где ch / Mc – концентрация поперечных химических связей в поли-

мерной основе связующего, – плотность полимера, Mc – среднеста-

тистическая межузловая молекулярная масса трёхмерно сшитого полимера; r (1 sw ) – объёмная доля полимера в связующем, sw – объём-

ная доля пластификатора в связующем; R – универсальная газовая постоянная; T – равновесная температура, при которой межмолекуляр-

ное взаимодействие (концентрация «физических» связей – ph ) в полимерном связующем пренебрежимо мало ( ph 0); T – температура испытания образца; Tg – температура структурного стеклования полимерного связующего; a – коэффициент скоростного смещения; – объёмная доля наполнителя; m – максимально возможная (предельная)

объёмная доля наполнителя, зависящая от формы и фракционного состава частиц наполнителя.

Как видно из уравнения (1), энергия разрушения эластомера, наполненного полифракционными дисперсными частицами, зависит от многих физико-химических параметров, которые, в свою очередь, будут определять механические и другие характеристики полученного ПКМ. Поэтому представляет теоретический и практический интерес изучение влияния этих параметров на энергию разрушения ПКМ.

Энергия разрушения (W) равна нулю при b 1, что указывает на

её нормируемость как функции. Предельные значения относительного удлинения ( b ), как и разрывной деформации ( b ), можно оценить, если

учесть скорость и величину деформирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твёрдыми частицами наполнителя [1]:

af a0 (1 3 / m ) 3 / m ;

bf b0 (1 3 / m ),

172

где индексы «f» и «0» относятся к наполненному и свободному состояниям трёхмерно сшитого полимерного связующего.

ЭФФЕКТИВНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ И ЭНЕРГИЯ РАЗРУШЕНИЯ

Для инженерного использования уравнения (1) при разработке новых композитов на основе трёхмерно сшитых эластомеров, в частности, гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта и материала деформационных швов автомобильных дорог [8], необходимо знать величину предельного относительного удлинения или разрывной деформации полимерного связующего. Как следует из зависимости (1), значения

b0 или b0 определяются объёмной долей полимера в пластифицированном связующем ( r ), эффективной концентрацией поперечных связей ( eff ), включающей в себя поперечные постоянные химические связи ( ch ) и переменные межмолекулярные («физические») связи ( ph ), при-

чём последние определяют температурную зависимость механических характеристик:

eff ch r1/3 1 ph (T Tg ) ch r1/3 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 , (3)

где Tg – температура структурного стеклования полимерного связующего, зависящая от соответствующих температур его компонентов, включая пластификатор и его долю, а также от химической структуры полученной сетки полимерной основы.

Уравнение (3) в явной форме отражает вязкоупругое поведение полимерных связующих и содержит важнейшие физико-химические характеристики, определяющие зависимость σ(α), а именно: концентрацию химических поперечных связей, температурную зависимость концентрации межмолекулярных поперечных связей, температуру структурного стеклования полимерного связующего.

Параметры трёхмерной молекулярной структуры, включая среднестатистическую межузловую молекулярную массу ( Mc ), полученной на

основе низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами, теоретически оценивались в работе [10]. Однако авторы не учитывали межмолекулярное взаимодействие, которое, как и механические характеристики в целом, зависит, как уже было отмечено выше, от

173

множества факторов [10-12]. Поэтому для использования в инженерной практике определения разрывной деформации свободного полимерного

связующего в зависимости от величины eff использованы эксперимен-

тальные данные, полученные нами ранее [1].

Энергия механического разрушения рассчитывалась для различных значений концентрации химических связей, обеспечивающих максимальный уровень предельных деформационных характеристик. В качестве примера инженерного использования уравнения (1) использовались выбранные нами низкомолекулярные каучуки Полимерное связующее содержало в качестве пластификатора трибутилфосфат [PO(С4H9O)3], температура стеклования которого – 193К. Наполнитель – диоксид кремния (кварцевый песок) в виде смеси двух,- трёх,- четырёх фракций. Оптимальные значения параметров фракций приведены в табл. 3. В качестве стандартной выбрана относительная скорость деформирования –

1,4 10 3 c 1. В табл. 4 приведены начальные данные для расчета энергии

механического разрушения.

На рис. 1 показана зависимость энергии механического разрушения наполненного эластомера от разрывной деформации образца ( b )для

различных концентраций поперечных химических связей и температур испытаний.

Видно, что в отличие от огибающих точек разрушения по Смиту [5] энергия механического разрушения [7] более полно, в физическом смысле, отражает механическое сопротивление наполненного эластомера, что важно при инженерной оценке его эксплуатационной пригодности в конкретных материалах или конструкциях.

Из рис. 1 видно также, что с увеличением концентрации химических поперечных связей в пределах от (0,1·10-5) до (1,0·10-5) моль/см3 при температуре 223 К увеличивается энергия механического разрушения эластомера, наполненного полифракционным диоксидом кремния, от 900 до 1400 Дж при уменьшении величины разрывной деформации от 90 до 40 % соответственно. С увеличением же температуры опыта от 293 К до 323 К наблюдается рост энергии механического разрушения от 80 до 1400 Дж, при этом наблюдается закономерное понижение разрывной деформации с ростом эффективной концентрации поперечных связей.

174

Рис. 1. Зависимости энергии механического разрушения (W) наполненного полифракционным диоксидом кремния трёхмерно сшитого эластомера от разрывной деформации ( b ) при различных значениях концентрации химической

поперечных связей и температурах опыта: 1 – Т =223 К; 2 – Т=293 К; 3 – Т=323 К;

a– νch = 0,1·10-5 моль/см3; б – νch = 0,3·10-5 моль/см3; в – νch = 0,5·10-5 моль/см3;

г– νch = 1·10-5 моль/см3; д – νch = 3·10-5 моль/см3; е – νch = 5·10-5 моль/см3

175

Исходя из результатов опытов, можно заключить, что при низких температурах (порядка 223 К) высокий уровень энергии механического разрушения эластомера, наполненного полифракционными твердыми частицами диоксида кремния, обеспечивается при концентрации химических связей порядка (0,1….1,0)·10-5моль /см3 и падает 900 до 600 Дж с ее увеличением. При высоких температурах (в пределах от 293К до 323 К) увеличение концентрации химических связей до (3,0….5,0)·10-5моль /см3 приводит к возрастанию энергии механического разрушения с 1300 до

1400 Дж.

Учитывая результаты исследования, считаем целесообразным для использования в строительстве автомобильных дорог применение эластомера, наполненного полифракционным диоксидом кремния, в диапазоне эксплуатации материала от 223 К до 323 К с концентрацией поперечных химических связей порядка (0,1….1,0)·10-5моль /см3.

Таблица 3. Оптимальные значения параметров фракции диоксида кремния

176

Важно отметить также следующее. Увеличению разрывного удлинения наполненного трёхмерно сшитого эластомера в соответствии с уравнением (1) способствует уменьшение значений основных структурных параметров – ch , r , / m , а также температуры структурного

стеклования полимерного связующего при принятых ранее обозначениях применительно к уравнению (1). Этим, видимо, можно объяснить соответствующее возрастание значения W при росте b . Полученную на

теоретической основе зависимость (1) энергии механического разрушения трёхмерно сшитого наполненного эластомера от основных структурных параметров композита можно рекомендовать для решения прямой и обратной задач при проектировании новых полимерных композитов различного назначения с требуемым комплексом эксплуатационных характеристик [1]. При этом целесообразно пользоваться компьютерными программами, включающими математические методы оптимизации [13, 14]. Естественно, что это приведёт к сокращению сроков разработки ПКМ и экономии сырья, материалов, например, при создании гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта и деформационных швов автомобильных дорог с многократно повышенным эксплуатационным ресурсом [15].

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ОТ СМЕСИ ФРАКЦИЙ НАПОЛНИТЕЛЯ

Полимерное связующее содержало в качестве пластификатора трибутилфосфат [ sw 1 r 0,3]. Оптимальные значения параметров

фракций приведены в табл. 5, 6 и 7. Выбрана стандартная относительная скорость деформирования – 1,4·10-3 c-1.

Для исследования рассматривались композиции на основе полимерного связующего со смесями из двух, трёх и четырёх (рис. 2) фракций диоксида кремния.

Указанные на рис. 2 зависимости позволяет оценить влияние числа фракций, взятых в оптимальном соотношении, на величину разрывной деформации (при незначительном изменении энергии механического разрушения) Так, например, при температуре 223 К изменение b от

25 % (2-фракционный диоксид кремния), до 35 % (3-фракционный диоксид кремния) и далее до 40 % (4-фракционный диоксид кремния) приводит соответственно к росту b примерно в 2 раза.

177

Рис. 2. Зависимости энергии механического разрушения от разрывной деформации исследованного ПКМ при температурах: 1 – 223 К; 2 – 293 К; 3 – 323 К. a – двухфракционный состав; b – трехфракционный состав;

c – четырехфракционный состав

178

Аналогичное явлениенаблюдается ипритемпературах293 и323 К. Последнее обстоятельство весьма благоприятно для использования

ПКМ в качестве гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта автомобильных дорог [8].

Таблица 5. Значения параметров смесей из двух фракций диоксида кремния

Таблица 6. Значения параметров смесей из трех фракций диоксида кремния

179

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ РАЗРУШЕНИЯ ОТ СТЕПЕНИ ПЛАСТИФИКАЦИИ СВЯЗУЮЩЕГО

В качестве термодинамически совместимого пластификатора связующего на основе низкомолекулярных каучуков СКД-КТР, ПДИ-3Б и смолы ЭЭТ-1 трибутилфосфат использовался в соотношении с поли-

мерной основой r / sw = 0,7 / 0,3; 0,5 / 0,5; 0,3 / 0,7.

На рис. 3 показаны зависимости энергии механического разрушения эластомерного композита, содержащего трёхфракционный диоксид кремния (табл. 6), от разрывной деформации при различных температурах. Видно, что при температуре 223 К увеличение степени пластификации ( sw ) с 0,3 до 0,7 величина W уменьшается незначительно, а разрыв-

ная деформация увеличивается в 2,5 раза. При повышенной температуре (до 323 К) значение W уменьшается также незначительно, а разрывная деформация увеличивается в 2,2 раза. С учётом технико-экономического фактора использование пластифицированного гидроизоляционного морозостойкого эластомерного композита данного типа можно рекомендовать лишь для особых случаев (тоннели, мосты) и в полярных широтах Земли.

ВЫВОДЫ

Впервые исследована зависимость энергии механического разрушения трёхмерно сшитого пластифицированного эластомерного композита от его основных структурных параметров – эффективной концентрации поперечных связей, степени пластификации полимерной основы связующего и фракционного состава дисперсного наполнителя.

Показано, что для использования в качестве гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта и деформационных швов автомобильных дорог с повышенным эксплуатационным ресурсом можно рекомендовать эластомер с концентрацией поперечных химических связей порядка (0,1….1,0)·10-5моль /см3, высоконаполненный (0,65 объемных долей) полифракционным диоксидом кремния. Это обеспечивает эксплуатацию материала в диапазоне от 223 до 323 К.

Установлено, что увеличение числа фракций диоксида кремния с 2 до 4, взятых в оптимальном соотношении, приводит к 2-кратному увеличению разрывной деформации при незначительном изменении энергии механического разрушения в условиях растяжения.

180