книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

формально совпадающее, с учётом принятых обозначений, с формулой Фёдорса (1):

Значение К как объёдинённого параметра определялось нами на основе реологических экспериментальных данных. Для этого формула (5) была использована в линейной форме:

Рис. 1. Зависимость 1/ ( Rf 1) = f(1/ )для полибутадиена, наполненного

частицами оксида кремния с размером (мкм): 1 () – 1; 2 () –5; 3() –15; 4 () –240; 5 ( ) – 600; (,,,– ) – различные смеси из этих фракций

51

Результаты экспериментов, полученных с использованием выраже-

применительно к относительному коэффициенту динамичской вязкости ( r Rf ) для композиций низкомолекулярного полибутадиенового кау-

чука СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами, наполненного диоксидом кремния (SiO2) различной степени среднемассовой дисперс-

ности: 1 – 1 мкм; 2 – 5 мкм; 3 – 15 мкм; 4 – 240 мкм; 5 – 600 мкм; 6 – сме-

си из 2, 3 фракций, взятых в оптимальном соотношении с точки зрения минимальной пористости в исходном виде.

Корреляционный анализ позволил установить, что наиболее вероятное (при Р = 0,95) значение объединённого параметра К в «полюсе» сходящихся прямых в указанных координатах равно 1,25, а С1 = 2К = 2,5. Интересно, что зависимость (1) переходит в известную теоретическую формулу Эйнштейна [6] для вязкости разбавленных суспензий:

f o (1 2,5 ) при m 1.

Таким образом, теоретическая зависимость (5) соответствует формуле (1), которую, с учётом экспериментальных данных различных авторов [5, 7], рекомендуется использовать для расчёта коэффициента усиления каучуков и резин твёрдыми частицами дисперсного наполнителя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проверка формулы (1) в части усиления начального модуля вязкоупругости полимерного композита эластомерного типа проводилась нами также на примере материала морозостойкого гидроизоляционного покрытия асфальта автомобильных дорог.

В качестве полимерных связующих использовались различные низкомолекулярные каучуки (полиэтилбутилформаль, полиэфируретан, полибутадиен, полидиенэпоксидуретан) с концевыми функциональными группами ( SH , OH , COOH , CH (O)CH2 ), а также высокомоле-

кулярные непредельные каучуки (полиизопренбутил, полиизопрендивинил), трёхмерно сшиваемые по двойным функциональным связям. Сшивающими агентами (отвердителями) служили соединения, имеющие антиподные функциональные группы, способные образовывать необходимые химические связи. Некоторые полимерные основы содержали пластификатор.

52

Необходимо заметить, что формирование упругой и вязкостной составляющих начального модуля при одноосном растяжении образцов осуществлялось следующим образом. Концентрация поперечных химических связей в трёхмерно сшитой полимерной основе связующего определяла упругую компоненту модуля, а степень полярности молекулярных групп компонентов связующего, включая пластификатор, – вязкостную компоненту модуля. При этом, как известно [1], в отличие от упругой составляющей, вязкостная компонента модуля обратимо зависит от температуры и скорости растяжения, что связано с природой межмолекулярного взаимодействия.

Er

m

Рис. 2. Расчётная по формуле (1) зависимость Er Ef / Eo f ( / m ) и

опытные данные для эластомерных композиций на основе: 1 – (, , ,

) полиэтилбутилформаля, 2 – (, , ) полиэфируретана, 3 – () полибутадиена, 4 – (, , ) полиизопренбутила, 5 – (, , ) полиизопренбутила, 6 – (, , ) полидиенэпоксидуретана наполненных полифракционным оксидом кремния

53

В качестве дисперсного наполнителя применялась смесь из трёх фракций оксида кремния (кварцевого песка), взятых в оптимальном соотношении: 600 : 240 : 15 мкм = 50 : 30 : 20. Фракция 15 мкм была получена измельчением кварцевого песка в помольно-вакуумной установке.

На рис. 2 показаны расчётная зависимость Er Ef / Eo f ( / m )

и экспериментальные данные для наполненных эластомеров на основе указанных полимеров. Видно, что результат экспериментальной проверки теоретического подхода хорошо согласуется с данными Федорса [5], а также Чонга с сотрудниками [7] как по относительному коэффициенту динамической вязкости, так и в части относительного начального модуля вязкоупругости различных полимерных композиций.

ИНЖЕНЕРНОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ

Использование формулы усиления каучуков и резин (1) позволяет наряду с расчётными методами, например [8] при минимальном числе опытов, надёжно оценивать величину предельного наполнения полимерного связующего как отдельными фракциями наполнителя, так и смесями на их основе. Действительно, преобразование выражения (1) относительно m даёт формулу:

позволяющую определять величину m вискозиметрическим методом.

Это обеспечивает более точную оценку предельного наполнения в сравнении с определением плотности упаковки исходных частиц в насыпном виде. Для этого в качестве «эталонного» связующего был выбран низкомолекулярный полибутадиеновый каучук марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами средней полярности с точки зрения иммобилизующего влияния дисперсного наполнителя. Коэффициенты динамических вязкостей связующих и наполненных композиций определялись на консистометре Гепплера при одном из «умеренных» значений и 3–

5 параллельных замерах. Уровни градиентов скоростей сдвига и температур опытов назначались с учётом практической целесообразности конкретной отрасли науки и промышленности. В табл. 1 представлены результаты вискозиметрического определения предельного наполнения полибутадиенового каучука различными фракциями оксида кремния, использованного нами в опытах.

54

Таблица 1. Предельное наполнение полибутадиенового каучука различными фракциями оксида кремния

Видно, что с увеличением степени механического измельчения (фракции 1, 5, 15 мкм) величина m заметно уменьшается, видимо, за

счёт приобретения частицами более угловатой формы. Фракции 240, 600 мкм, высеянные из кварцевого речного песка, отличались округлой формой частиц, являющейся более благоприятной при сдвиговом течении композиции в целом. Известно [1], что физические свойства и химическое строение полимерной основы, как и пластификатора, связующего влияют на его межмолекулярное взаимодействие с поверхностью частиц используемого наполнителя различной природы. В результате иммобилизующего эффекта подвижность молекул связующего в зоне их контакта с поверхностью наполнителя уменьшается, что снижает величину предельного объёмного наполнения при прочих равных условиях. Менее полярные молекулы компонентов связующего обеспечивают более высокие значения m . В табл. 2 показано иммобилизующее влияние физико-

химических особенностей полимерного связующего на его предельное наполнение смесью из трёх фракций оксида кремния, взятых в опти-

мальном соотношении: 600 : 240 : 15 мкм = 50 : 30 : 20.

Таблица 2. Влияние полимерного связующего на его предельное наполнение оксидом кремния

55

ВЫВОДЫ

Впервые на теоретической основе нами обосновано и экспериментально подтверждено использование эмпирической инвариантной формулы Федорса концентрационной зависимости усиления каучуков и резин. При этом выявлен «полюс» экспериментальных данных, построенных в координатах линейной формы уравнения.

На основе полученной зависимости разработан вискозиметрический метод определения предельного объёмного наполнения полимерных связующих твёрдыми частицами.

Использование в расчётных методах определения предельного наполнения полимерного связующего полифракционными смесями в качестве исходных величин вискозиметрических значений предельных наполнений индивидуальными фракциями значительно повысит точность вычислений.

Показано, что понижение молекулярной полярности компонентов связующего при прочих равных условиях обеспечивает значение предельного наполнения эластомерного связующего трёхфракционными смесями оксида кремния на уровне 0,95. Это способствует снижению коэффициента динамической вязкости наполненного эластомера и его начального модуля вязкоупругости в трёхмерно сшитом состоянии.

Результаты исследования рекомендуются для ускорения разработки и оптимизации новых составов полимерных композиционных материалов с применением математических методов, например, симплексрешётчатого планирования эксперимента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Нильсен Л.Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. – М.: Химия, 1978. – 310 с.

2.Rutgers J.R. Relative viscosity and concentration suspensions // Rheologica Acta. – 1962. – Vol. 2. – № 4. – P. 305–348.

3.Eilers H. Die Zahigkeit eine konzentrieren Suspensionen // Kolloid. Z. 1941. – Band 97. – S. 313–317.

4.Moony M. Rheology of concentration Suspensions // J. Coll. Sci. – 1951. Vol. 6. – P. 162–156.

5.Fedors R. Effect of Filler on the mechanical Behaviour of Elastomers. Relatitionhips Between the small strain Modulus and the Type and Concentration of Filler // Polymer. – 1979. – Vol. 20. – № 3. P. 324–328.

56

6.Einstein A. Viscosity of the dilution Suspensions // Kolloid. Zeitschrift. – 1920 – Vol. 27.– №. 55. – P. 137–139.

7.Chong J.S., Christiansen E.B., Baer A.D. Rheological Properties of concentration Suspensions // J. Appl. Polym. Sci. – 1971. – Vol. 15. – P. 2007–2024.

8.Ермилов А.С., Федосеев А.М. Комбинаторно-мультипликатив- ный метод расчёта предельного наполнения композитных материалов твёрдыми дисперсными компонентами // Журнал прикладной химии. – 2004. – Т. 77. – Вып. 7. – С. 1218–1220.

Open Journal of Applied Sciences, 2013, 3

THE RELATIVE VISCOSITY OF CONCENTRATED RUBBER SUSPENSIONS AND VISCOELASTIC MODULUS

OF 3D СROSS-LINKED ELASTOMERS FILLED

WITH SOLID PARTICLES

Alexandr Ermilov, Ergasch Nurullaev

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russia

Abstract – For the first time, this paper describes the concentration dependence of the relative dynamic viscosity coefficient of rubber suspensions and the initial viscoelastic modulus of 3D cross-linked elastomers on the maximum volume filling with solid polydisperse particles. It allows to predict the rheological and mechanical properties of the polymer composi-tions being developed now. In this paper, we present the first experimental study of the pole of the concurrent lines of the concentration dependence in the coordinates of the linear form. The pole validates the invariant value of the constant of the developed equation and allows the experimental determination of the maximum volume filling of polymer bind-ers filled with separate fractions or polydisperse mixtures. The results of the study are recommended for use in devel-oping new polymer composite materials.

Keywords: Viscosity; Mechanical Destruction; Elastomeric Composites with Dispersed Fillers; Rheology; Rubbers; Polymeric Binders; Asphalt Coatings.

57

In this paper, we present the first experimental study of the pole of the concurrent lines of the concentration dependence in the coordinates of the linear form. The pole validates the invariant value of the constant of the developed equation and allows the experimental determination of the maximum volume filling of polymer binders filled with separate fractions or polydisperse mixtures. The results of the study are recommended for use in developing new polymer composite materials.

INTRODUCTION

Engineering prediction of the coefficient of dynamic viscosity ( ) and

the initial viscoelastic modulus (E) of low-molecular-weight rubbers and 3D cross-linked elastomers based on them in relation to the maximum (or limiting) volume filling (φ/φm) is of great importance in the development and manufacture of new polymer composite materials.

The degree of influence of the volume fraction of solid particles in the filler (φ) is known to be related to the maximum filler volume fraction determined by the shape and fractional composition of the particles, as well as their physicochemical interaction with the molecules of the polymer binder, optionally containing a plasticizer. (Nielsen, 1978).

Rutgers analyzed about 100 empirical formulas of the concentration dependence of the coefficient of dynamic viscosity of various suspensions (Rutgers, 1962).

Let us note the most frequently used equations that adequately describe the dependencies for suspensions. Eilers (1941) proposed a formula for the highly-concentrated suspensions on the basis of experimental data:

where the parameters k and s depend on the composition of the compound and the physical and chemical nature of the components, the superscripts o and f

refer to unfilled and filled elastomeric binders, respectively. The value of k varied in the range of 0.75 – 1.25, the value of s for the spherical particles ranged from 1.20 to 1.35. Further studies confirmed the relation s 1/ m , where m is

the maximum volume filling. Mooney (1951) used his own formula:

58

in which the same parameters ( k and s ) are determined by the physical and chemical features of the filled suspensions.

Chong et al. (1971) and Fedors (1979) summarized the experiments with various polymer suspensions and 3D cross-linked filled elastomers and got an empirical formula for the coefficient of dynamic viscosity and the initial viscoelastic modulus:

The aim of this paper is to provide a theoretical justification of the empirical equation (1) for the dependence of the relative viscosity of concentrated rubber suspensions and the viscoelastic modulus of 3D cross-linked elastomers filled with solid particles. We also aim to check whether the equation agrees with the experimental data and apply it for the determination of the maximum volume filling of the polymer binder with separate fractions and polydisperse mixtures of solid particles.

THEORETICAL STUDY

We will consider solid particles of arbitrary shapes and fractional composition distributed randomly but uniformly in the matrix, for example, low- molecular-weight rubber, optionally containing a plasticizer. In the mixing process, at a higher volume concentration smaller particles are pushed into the gaps between the larger particles. This increases the effect of the packing density of the particles of the initial polyfractional dispersed filler on the average size layer of the polymer binder between the particles at a constant value of φ.

Let us denote the coefficient of increasing dynamic viscosity of the initial rubber or the initial viscoelastic modulus of the 3D cross-linked elastomer

as Rf f / o Ef / Eo. In the first approximation, the value of Rf is proportional to the ratio of the filler volume fraction to the volume fraction of the polymer binder – / 1 . However, due to the finite particle size the coefficient of strengthening tends to infinity at m , rather than at 1. There-

dependence, which allows to generate a differential equation describing the concentration rate of variation of the coefficient:

59

where C1 and C2 are the unknown coefficients of the linear part of the equation in a general form.

While / m varies from 0 to 1, the value of z as a linear fractional func-

tion varies from 0 to ∞, which corresponds to the experimental data. In its turn, the indefinite integration of the equation (2):

Rf C1 C2 dz leads us to the corresponding algebraic expression:

rameter), we can use the expression (3) to obtain a quadratic equation as a polynomial of the second degree:

which formally corresponds to the empirical formulas proposed by Chong et al. (1971) – (5) and Fedors (1979) – (6):

The value of K as a combined parameter was determined on the basis of the rheological experimental data. To do this, the formula (5) was used in the linear form:

The results of the experiments obtained by using the expression (6) are shown in Fig. 1 as ( Rf 1) 1 f ( ) 1 with respect to the relative coefficient

of dynamic viscosity ( r Rf ) for the compositions based on low-molecular- weight polybutadiene SKD-KTR grade rubber with terminal carboxyl groups

60