книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

Характеристики фракций частиц диоксида кремния

планирования расчёта и эксперимента в проекции на треугольную диаграмму Гиббса «состав-свойство» [10] (рис. 1) при 0,65 , полученная

по разработанной нами компьютерной программе [9], наглядно демонстрирует зависимость величины Ef / Eo исследованного наполненного эла-

стомера от объемного соотношения ( 1 : 2 : 3 ) указанных в таблице трех

фракций диоксида кремния, различающихся по среднемассовому размеру частиц. На этом же рисунке нанесены экспериментальные точки, соответствующие двум уровням равных значений относительного модуля вязкоупругости и её минимальной величине.

При этом минимальное значение относительного начального модуля вязкоупругости соответствует оптимальному соотношению фракции (округлённо): 600 мкм : 30 мкм : 1 мкм = 50 : 30 : 20. Необходимый для этого в соответствии с формулой (1) комбинаторно-мультипликативный расчет [4] соответствующих предельных объемных наполнений ( mi )

через коэффициенты пористости различных смесей фракций осуществлялся с использованием коэффициентов пористостей отдельных фракций, определенных вискозиметрическим методом [3], который «автоматически» учитывает физико-химическое взаимодействие (молекулярную иммобилизацию соответствующей части полимерного связующего) на границе «наполнитель-связующее» (см. таблицу).

Исследование влияния эффективной степени объёмного наполнения ( / m ) при const на энергию механического разрушения иссле-

дованного эластомерного композита проведено с использованием диоксида кремния следующих фракционных составов: 1 – исходный (контрольный) образец – 600 мкм : 30 мкм = 20 : 80; 2 – опытный образец

(оптимальный) – 600 мкм : 30 мкм : 1 мкм = 50 : 30 : 20. Удельная по-

верхность контакта частиц наполнителя и связующего в обоих случаях

81

была примерно равной. В качестве полимерного связующего использовался вышеописанный трёхмерно сшитый эластомер на основе низкомолекулярных каучуков ПДИ-3Б и СКД-КТР. Расчётно-вискозиметрии- ческие значения предельной степени объёмного наполнения ( m ) состав-

ляли величины 0,752 и 0,816 соответственно. Объёмная доля (φ) диоксида кремния (кварцевый или «речной» песок различной степени помола) равнялась 0,712.

Рис. 1. Расчётная зависимость относительного модуля вязкоупругости ( Ef / Eo )

исследованного эластомера, наполненного диоксидом кремния при различном объёмном соотношении фракций ( 1 : 2 : 3 ); экспериментальные данные (круглые

значки) соответствуютуровням Ef / Eo : 1 – 200; 2 – 100; 3 – минимальномууровню

Построенные кривые, огибающие точки разрушения, в логарифмическом масштабе как прямые в соответствии с подходом Смита [2] показаны на рис. 2. Видно, что при неизменной величине объёмной доли ( 0,712) диоксида кремния изменение параметра / m от 0,712 /

0,751 = 0,946 до 0,712 / 0, 816 = 0,872 приводит к увеличению энергии механического разрушения в 1,5…1,7 раза (отсчёт на рис. 2 производится при движении от прямой – 1 перпендикулярно к прямой – 2 для различных температурных областей). Это объясняется увеличением среднестатистической толщины прослойки полимерного связующего в местах наибольшего сближения частиц наполнителя (в согласии с формулой (4),

связывающей деформацию образца ( f ) с локальной деформацией связующего ( o ) между частицами). Методом конечных элементов ранее

82

было показано, что при неизменной величине (φ) оптимизация фракционного состава наполнителя обеспечивает более равномерное распределение микродеформаций по всему объёму полимерного связующего и соответствующее повышение «отдачи» полимерной матрицы в рост энергии механического разрушения композита в соответствии с уравне-

ниями (2) и (5) [11, 12].

Рис. 2. Огибающие разрушения b (МПa) f b (%) эластомера, наполненного

диоксидом кремния произвольного фракционного состава (1 – исходный образец) и оптимального фракционного состава (2) при различных температурах: – образец Т=323 К; – эталон Т=323 К; – образец Т=293 К; – эталон Т=293 К; – образец Т=223 К; – эталон Т=223 К; и относительной скорости растяжения 1,4 10 3 c 1

Из приведенных результатов экспериментального исследования видно, что применение оптимального фракционного состава дисперсного наполнителя при постоянном химическом составе композита позволяет обеспечить существенное увеличение эксплуатационного ресурса исследованного эластомерного материала, предлагаемого в качестве морозогидроустойчивого покрытия асфальта автомобильных дорог. Использование в качестве рулонного покрытия наполненного эластомера обеспечивает упругую (обратимую) деформируемость поверхности автомобильной дороги в температурном диапазоне (–50…+50) °С, что предот-

83

вращает разрушение асфальта при знакопеременных температурах и эксплуатационных нагрузках за счёт фазовых переходов «вода–лёд», сопровождающихся объёмным расширением льда при замерзании воды в начальных трещинах асфальта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием нелинейного программирования разработан метод (алгоритм) расчёта оптимального фракционного состава частиц исходного дисперсного наполнителя полимерных композиций, существенно влияющего на начальный модуль вязкрупругости и энергию механического разрушения трёхмерносшитых эластомерных композитов.

Практическая эффективность и инженерная полезность предлагаемого метода экспериментально подтверждены на конкретном трёхмерносшитом эластомерном композите с использованием треугольной диаграммы Гиббса «состав–свойство». Показано существенное влияние эффективной степени объёмного наполнения при неизменном объёмном содержании твёрдых частиц на энергию механического разрушения эластомерного композита и возможность увеличения его эксплутационного ресурса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Ermilov A.S., Nurullaev E.M. Mechanical Properties of Elastomers filled with solid Particle // Mechanics of composite Materials. – 2012. – Vol. 48. –

№3. – P. 243-252.

2.Smith T.L. Ultimate Tensile Properties of Elastomers // J. Appl. Phys. – 1964. – Vol. 35. – P. 27-34.

3.Ермилов А.С., Нуруллаев Э.М. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин дисперсными наполнителями // Журнал при-

кладной химии. – 2012. – Т. 85. – Вып. 8. – С. 1371-1374.

4.Ermilov A.S. and Fedoseev А.М. Combinatorial-Multiplicative Method of Calculating the Limiting Filling of Composites with Solid Dispersed Components // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2004. – Vol. 77. – №. 7. – P. 1203-1205.

5.Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. – М.: Наука, 1970. – С. 575-576.

6.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. –

М.: Мир, 1975. – 536 с.

84

7.Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. – М.:

Мир, 1985. – 509 с.

8.Хемди А Таха. Введение в исследование операций. – М.: Издательство «Вильямс», 2005. – 903 с.

9.Программное обеспечение определения и оптимизации плотности упаковки твердых дисперсных наполнителей полимерных композиционных материалов (реология): св-во об офиц. регистрации про-

граммы для ЭВМ 2012613349 РФ; № 2012610880 / Ермилов А.С.,

Нуруллаев Э.М., Дурегин К.А.; заявл. 14.02.2012, зарег. 09.04.2012. (Роспатент).

10.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. – М.: Высшая школа, 1985. – 327 с.

11.Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. – М.: Мир, 1978. – 312 с.

12.Вальцифер В.А., Аликин В.Н., Ермилов А.С. Анализ микродеформаций в композите с дисперсными компонентами // Механика компо-

зитных материалов. – 1987. – № 5. – С. 934-935.

Вестник Пнипу, Аэрокосмическая техника, 2013, № 34

ОПТИМИЗАЦИЯ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Э. М. Нуруллаев, А. С. Ермилов, Д. С. Гуров

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Проведены системный анализ методов расчета и выбор наиболее эффективных методов вычисления предельного наполнения полимерных композиционных материалов с дисперсными наполнителями, реализация их в виде программ для проведения инженерных расчетов. Проведена формализация и разработано алгоритмическое и программное обеспечение решения задач оптимизации гранулометрического состава твёрдых дисперсных наполнителей композиционных материалов; проведена их

85

апробация на решении различных, в том числе практических задач оптимизации гранулометрического состава полимерных композиционных материалов наполненных дисперсными частицами.

Рассчитаны плотности упаковки для 3 и 4-фракционных смесей, используя вышеуказанные методы, и проведены сравнения с опытными данными. На основании полученных результатов вычислены абсолютная ошибка и среднее значение абсолютной ошибки расчета плотности упаковки для каждого метода. Показано, что наименьшую среднюю абсолютную ошибку имеет комбинаторно-мультипликативным метод – 0,0029; ошибка вероятного метода превышает ошибку комбинаторномультипликативного метода почти в 4,73 раза, а ошибка симплекскомбинаторного метода – в 9,03 раза. Сделан вывод об оптимальном методе расчета плотности упаковки фракций ПКМ.

Ключевые слова: предельное наполнение, композиционный материал, дисперсные наполнители, расчетный модуль, алгоритмическое и программное обеспечение, оптимизация, плотность упаковки.

Оптимизация гранулометрического состава твердых дисперсных компонентов является одной из задач оптимального проектирования полимерных композиционных материалов (ПКМ), решаемой обычно на этапе выбора типов, размеров частиц и объемных долей фракций твердого дисперсного наполнителя (ТДН). Такая задача возникает, например, при необходимости максимизации плотности упаковки фракций компонентов твердой фазы ПКМ для получения возможно меньшей вязкости неотвердевшего высоконаполненного материала в процессе формирования из него изделий с целью обеспечения наиболее благоприятных условий технологии переработки (безопасность производства, производительность) и показателей качества готовых изделий из ПКМ (монолитность, механические свойства).

Математическая постановка задачи оптимизации гранулометрического состава для заданных размеров частиц ТДН при выполнении условия оптимальности по другим характеристикам может быть записана в виде следующей задачи нелинейного программирования [1] (13):

86

где , , D – векторы соответственно объемных долей, пористостей

иразмеров частиц ТДН в составе;

0j – оптимальные объемные доли компонентов в составе ТДН;

j – объемная доля ν-й фракции j-го компонента в составе ТДН;

mj – число фракций j-го ТДН в составе;

minj , maxj – соответственно нижние и верхние границы для объемных долей фракций ТДН в составе;

x0j – оптимальные для соответствующего комплекса характеристи-

ки (например, энергетических характеристик для РТТ) концентрации ТДН в составе;

j – плотности ТДН;

In – множество индексов, принадлежащих ТДН; n – количество компонентов ТДН в составе ПКМ.

Результатом решения задачи (2.1) является вектор оптимальных объемных долей фракций ТДН в составе:

где 0j – оптимальная объемная доля ν-й фракции j-го ТДН в составе. Переход к оптимальным концентрациям соответствующих фракций

ТДН в составе композита (вектор x 0 x0j ; j In , 1,mj ) производится по формуле:

87

j In

где Р – сумма концентраций ТДН (порошкообразных компонентов) в со-

m j

ставе композита, P xj0 x0j .

Известно, что фракционный состав, форма частиц и характер физи- ко-химического взаимодействия твердых дисперсных наполнителей (ТДН) полимерных композиционных материалов (ПКМ) с матрицей связующего существенно влияют на комплекс основных свойств (реологические, механические и др.) ПКМ. При этом преимущественная роль с точки зрения степени влияния принадлежит агрегированному параметру φ/φm, определяющему относительную степень объемного наполнения системы и равному отношению объемной доли всех ТДН к максимально возможной их объемной доле (предельному наполнению) в композиции. В связи с этим возникает необходимость в определении предельного наполнения φm для заданного гранулометрического состава твердых дисперсных компонентов ПКМ.

В настоящее время существуют различные методы расчета плотности упаковки. К ним относятся: инженерно-феноменологические методы (метод Фанеса [1], метод Вестмана [2, 3], метод Венцковского и Стрека [4, 5], комбинаторно-мультипликативный метод [6-8]), эмпирические методы [9, 10], формально-математические методы (метод Тота [11], метод Роджерса [12]), вероятностные методы [13], симплекс-комбинаторный метод [14]

ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Наибольший интерес представляют методы: комбинаторно-мульти- пликативный, Венцковского и Стрека, симплекс-комбинаторный. Эти методы по сравнению с другими методами имеют наименьшую погрешность при расчете.

МЕТОД ВЕНЦКОВСКОГО И СТРЕКА. Метод [4, 5] основан на понятии базовой фракции, под которой понимается такая фракция, которая способна разместить в себе и крупные и мелкие частицы. Базовая

88

фракция рассчитывается так, чтобы все мелкие частицы вошли в поры, образованные частицами базовой фракции. Все крупные частицы базовой фракции должны быть отделены друг от друга достаточными прослойками из смеси базовой фракции с мелкими частицами. Так как заранее неизвестно, какая из фракций является базовой, то перебираются все фракции как базовые, а за результат принимают наибольшее значение коэффициента пористости (k), который берется как отношение объема пор в смеси к объему твердой фазы.

Пористость смеси (q) определяется из соотношения:

Для коэффициентов пористости двух фракционных смесей авторами предложены уравнения:

где φ1, φ2 – объемные доли монофракций (1-й и 2-й соответственно);

k, k1, k2 – коэффициенты пористости смеси и монофракций соответственно;

K , K , K – эмпирические коэффициенты, определяемые из экспе-

риментальных результатов, зависящие от отношения диаметров частиц фракций (ψ).

Коэффициенты K , K , K рассчитываются по следующим уравнениям:

89

Обобщив расчетную модель для двух фракционной смеси, авторами предложен метод расчета полифракционной смеси твердых дисперсных материалов:

где индекс «σ» соответствует базовой фракции;

N

N– суммарное число фракций (при этом i 1);

i 1

K i , K i – эмпирические коэффициенты, равные, рассчитанные для

венно.

Погрешность метода расчета составляет –15 … +25 %.

КОМБИНАТОРНО-МУЛЬТИПЛИКАТИВНЫЙ МЕТОД. Метод [6-8] основан на определении пористости (объемной доли пор) смеси двух фракций с последующей заменой их одной, эквивалентной по размеру частиц фракцией, и т.д. до n-й фракции (n – число фракций дисперсных компонентов). В результате (n-1)-й итерации имеем объемную долю пор в смеси из n фракций, равную φp (при этом φm – объемная доля частиц дисперсного наполнителя).

Исходной информацией для расчета φp являются вектор D = (d1, d2,…, di,…, dn) с упорядоченными по возрастанию размерами частиц

исоответствующие ему векторы пористости Q = (q1, q2, …, qi, …, qn)

иобъемных долей F = (φ1, φ2, …, φi, …, φn).

Например, пористость смеси i-й (i = 1, 2, …, n-1) и j-й (j = i + 1) фракций составляет qz (для последней итерации пористость qz = φp), тогда результатом первой итерации является фракция, эквивалентная смеси первой и второй фракций, характеристики которой определяются следующими выражениями:

90