книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

Due to complexity of the problem stated, which includes restrictions in the form of equalities, we will transform it to a problem of nonlinear programming with restrictions in the form of inequalities. In the new problem, the number of independent variables to be optimized is n = (–mj)-m, where m is the number of kinds of solid components in the polymeric material. Then, in the case of solution of the problem, the normalizing relation

mj

jv optj 1

is satisfied automatically.

Next, we determine the vector of optimum volume fractions of filler in the composition:

opt ( optjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj ,

where optjv are the optimum volume fractions of a vth fraction of a jth kind of

filler, which, in total, determine the required value of mmax (at Ermin) of the

composite.

The transition to the optimum mass concentrations of the respective fractions of solid components

xoptj (xoptjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj )

which are technologically more convenient in practice, is carried out according to the formula

is the sum of mass concentrations of solid components of the polymer composite.

71

ENGINEERING APPLICATIONS

An algorithm of the method of optimization for the fractional composition of particles of the disperse filler of a polymer composite, developed on the basis of nonlinear programming, was applied to an elastomeric material used for the frostand hydroresistant rolled asphalt coverings of highways for the purpose of manifoldly increasing its service life in the conditions of Earth zones with an extremely continental climate (223-323 K or –50-50°C).

As another engineering example, an optimum three-fractional composition of silica ensuring the minimum value of the relative initial viscoelastic modulus (Ef/E o) of a 3D cross-linked elastomer composite as a material for a rolled asphalt covering of highways was calculated and verified experimentally. It was shown that the use of an optimum three-fractional filler, compared with a two-fractional one having about the same specific surface of contact with a polymer binder, considerably raised the fracture energy in tension of specimens with equal volume fractions of solid particles j.

Fig. 1. Calculated dependence between the relative viscoelastic modulus Ef/Eo of an elastomer filled with silica and the volume ratio of fractions φ1: φ2 : φ3.

Ef/Eo = 200 (1) and 100 (2); minimum level (3)

Table 1 shows characteristics of the used fractions of silica as a disperse filler of elastomer binder based on 3D cross-linked low-molecular rubbers (oligomers) with epoxy (polydiene epoxy urethane of trademark PDI-3B) and

72

carboxyl (polybutadiene of trademark SKD-KTR) end groups. The crosslinking agent was an EET-1 three-functional epoxy resin.

The surface of the response function (Er=Ef/Eo) of simplex-mesh planning of calculation and experiment, in a projection onto the triangular Gibbs diagram of composition–property [10] (Fig. 1) at φ = 065, obtained by a computer program [9] created by the present authors, clearly illustrates the value of Ef/Eo of a filled elastomer vs. the volumetric relation (φ1: φ2 :φ3) of three fractions of silica differing in the mean-weight size of particles, as shown in Table 1. The experimental points presented here correspond to two levels of equal values of the relative modulus of viscoelasticity and its minimum value. In this case, the minimum value of the relative initial viscoelastic modulus corresponds to the optimum rounded relation of the fraction: 600 μm : 30 μm : 1 μm = 50 : 30 : 20. The required – according to Eq. (1) – combinatorialmultiplicative calculation [4] of the limiting volume filling φmi in terms of porosity factors of various mixtures of the fractionswas carried out using the porosity factors of individual fractions determined by the method of viscometry [3]. This method “automatically” takes into account the physical and chemical interactions (the molecular immobilization of the corresponding part of the polymeric binder) at the filler-binder interface (see Table 1).

The effect of the effective volumetric degree of filling φ/φm = const on the energy of mechanical fracture of an elastomer composite was examined by using silica in the following fractional compositions: 1 – an initial (reference) specimen – 600 μm : 30 μm = 20 : 80; 2 – an experimental (optimum) specimen – 600 μm : 30 μm : 1 μm = 50 : 30 : 20. The specific contact surface between the filler particles and binder was approximately the same in both cases. As the polymeric binder, a 3D cross-linked elastomer based on the lowmolecular PDI-3B and SKD-KTR rubbers was used. The calculationviscometric values of the limiting volumetric degree of filling φm were 0.752 and 0.816, respectively, and the volume fraction φ of silica (quartz or “river” sand of different degree of grinding) was 0.712.

Figure 2 illustrates curves enveloping the points of destruction, presented in the logarithmic scale as straight lines according to Smith’s approach [2]. It is seen that, at a constant volume fraction of silica (φ = 0.712), a change in the parameter φ/φm from 0.712/0.751 = 0.946 to 0.712/0.816 = 0.872 increases the energy of mechanical destruction 1.5-1.7 times [reckoned in Fig. 2 from straight line 1 perpendicularly to straight line 2 for different temperature regions. This is explained by the increased average thickness of the polymeric

73

binder layer at places of smallest spacings between filler particles, according to Eq. (4)]. Earlier, based on the finite-element method, it was shown that, at a constant value of φ, optimization of the fractional composition of filler favors a more uniform distribution of microstrains over the entire volume of polymeric binder and the corresponding increase in the “contribution” of the polymer matrix to the increase in the energy of mechanical fracture of the composite according to Eqs. (2) and (5) [11, 12].

σb, MPa

Fig. 2. Fracture envelopes {[σb(МPа) = f [εb(%)])= of an elastomer filled with silica of an arbitrary fractional composition (1 – initial specimen) and the optimum fractional composition (2) at T = 323 (○, ●), 293 (□, ■),

and 223 K ( , ▲) and a relative tension rate 1.4 10 3 s 1

CONCLUSIONS

The results of the experimental investigation show that the optimum fractional composition of a disperse filler at a constant chemical content of the composite makes it possible to ensure a significant increase in the service life of an elastomeric material suggested for use as a frostand hydroresistant asphalt covering of highways. The application of filled elastomers as rolled coverages ensures elastic (convertible) deformability of the surface of highways over the temperature range from –50 to 50°C, which prevents the asphalt covering from destruction at sign-variable temperatures and operating loads due to water–ice phase transitions. The volumetric degree of filling at a con-

74

stant volume content of solid particles considerably affects the energy of mechanical fracture of an elastomer composite and the possibility of increasing its service life.

Механика композитных материалов. 2013. Т. 49, No. 3

ОПТИМИЗАЦИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НАПОЛНИТЕЛЯ ЭЛАСТОМЕРНОГО КОМПОЗИТА

А. С Ермилов., Э. М. Нуруллаев

Разработан метод расчёта оптимального фракционного состава частиц исходного дисперсного наполнителя полимерных композиций, существенно влияющего на начальный модуль вязкрупругости и энергию механического разрушения трёхмерно сшитых эластомерных композитов. Экспериментально подтверждены на конкретном композите практическая эффективность и инженерная полезность предлагаемого метода с использованием треугольной диаграммы Гиббса «состав–свойство».

ВВЕДЕНИЕ

Фракционный состав частиц твёрдых компонентов имеет важнейшее значение для формирования механических свойств наполненных эластомеров, широко применяемых в резинотехнических изделиях машиностроения, судостроения, авиастроения, в гражданском строительстве. Всемирный успех, например, автомобильных шин был обеспечен полимерной основой резины – трёхмерно сшитым каучуком, находящимся в высокоэластичном состоянии в широком температурном диапазоне эксплуатации. Одной из актуальных проблем сегодня является создание рулонного морозогидроустойчивого покрытия асфальта автомобильных дорог, расположенных в зонах с резкоконтинентальным климатом. Ранее нами теоретически и экспериментально исследована зависимость механических свойств эластомера, наполненного твёрдыми частицами, от основных параметров рецептуры [1]. Разработка метода расчета оптимального фракционного состава частиц исходного дисперсного наполнителя

75

полимерного композиционного материал является особо актуальной задачей. Это связано с удешевлением соответствующего материала за счёт минимизации объёмного содержания полимерного связующего как более дорогого компонента в сравнении с наполнителем, например диоксидом кремния (кварцевым песком).

В качестве критерия разработанного метода расчёта оптимального фракционного состава частиц наполнителя выбран начальный модуль вязкоупругости трёхмерно соотвержденных низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами, наполненных полифракционными твёрдыми частицами.

Для иллюстрации применения метода в работе приведён инженерный пример оптимизации фракционного состава частиц наполнителя, обеспечивающего минимальное значение относительного начального модуля вязкоупругости наполненного эластомера, а также исследовано влияние плотности упаковки частиц исходного наполнителя на энергию (работу) механического разрушения эластомерного композита при одноосном растяжении в виде «огибающих» кривых разрушения [2]. Рассмотрен случай отсутствия нарушения сплошности композита вплоть до его разрыва. Именно этот случай представляет практический интерес в решении проблемы многократного повышения эксплуатационного ресурса автомобильных дорог, подвергающихся разрушительному влиянию многократных фазовых переходов «вода–лёд».

Одним из основных структурных (рецептурных) параметров полимерных композитов является его эффективная степень объёмного наполнения – / m , где φ – объемная доля твердых частиц, m – предельная

степень объемного наполнения, зависящая от формы частиц и их распределения по размеру, а также от физико-химического взаимодействия на границе «наполнитель–связующее». Величина m , связанная с плотно-

стью хаотической упаковки частиц исходного наполнителя, может быть определена вискозиметрическим способом [3] или рассчитана комбина- торно-мультипликативным методом [4].

Для относительного начального модуля вязкоупругости (Еr), определяемого величиной / m , имеет место инвариантное соотношение [3]:

76

где индексы «f» и «о» относятся к наполненному и свободному состояни-

где ch /Mc – концентрация поперечных химических связей в полимерной основе связующего ( – плотность полимера, Mc – среднестатистическая межузловая молекулярная масса); r – объёмная доля поли-

мера в пластифицированном связующем; R – универсальная газовая постоянная; T – равновесная температура, при которой концентрация

межмолекулярных («физических») связей (νph) в полимерном связующем пренебрежимо мала; Т – температура испытания композиционного мате-

риала; Tg – температура структурного стеклования полимерного связующего; a – коэффициент скоростного смещения; – относительная ско-

рость растяжения образца. Из уравнения (2) следует, что начальный модуль вязкоупругости наполненного эластомера определяется по формуле:

77

где инвариантная зависимость величины ob от эффективной концентрации поперечных химических и межмолекулярных («физических») связей ( eff ( ch ph ) , где ch / Mc ) была определена нами ранее экспериментально для различных трёхмерно сшитых эластомеров [1]. Энергия механического разрушения наполненного эластомера определялась как площадь под диаграммой растяжения образца:

где функция ( ) выражается формулой (2).

Целью исследования явились теоретическая разработка и инженерное применение метода (алгоритма) расчёта оптимального фракционного состава частиц исходного дисперсного наполнителя применительно к полимерным композиционным материалам, в частности, эластомерным композитам. Использовался раздел теории исследования операций – математическое нелинейное программирование [5-7], а также современные практические методы оптимизации [8].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задача оптимизации фракционного состава твёрдых дисперсных компонентов полимерного композита (для заданных среднемассовых размеров частиц фракций) для выбранного критерия оптимальности, например, относительного начального модуля вязкоупругости (с учётом

комбинации формул (1) и (3): Er Ef / Eo ) может быть сформулирована в виде следующей постановки нелинейного программирования [9]:

m ( , q, d ) max при Er min,

0 minjv jv maxjv 1, v 1, 2, 3, ..., mj при j In;

j In

78

где , q, d – векторы объемных долей, пористостей и размеров частиц фракций дисперсных компонентов в составе полимерного композита соответственно, optj – оптимальные объемные доли фракций наполнителя в составе, φjv – объемная доля v-й фракции j-го вида наполнителя в составе, mj – число фракций j-го дисперсного компонента, minjv , maxjv – соответственно нижние и верхние границы для объемных долей фракций твердых компонентов в составе, xoptj – оптимальные для соответствую-

щего блока характеристик, например механических, массовые концентрации твердых дисперсных ингредиентов в полимерной композиции, γj – плотности твёрдых дисперсных компонентов, In – множество индексов, принадлежащих видам наполнителя (например, оксид алюминия и диоксид кремния), входящих в рецептуру композита.

Ввиду сложности поставленная задача, включающая ограничения типа равенств, преобразуется в задачу нелинейного программирования с ограничениями типа неравенств. В ней количество независимых опти-

мизируемых переменных n (mj ) m, где m – число видов твёрдых компонентов полимерного материала. При этом нормирующее соотношение

mj

jv optj 1

в случае решения задачи выполняется автоматически. Далее определяется вектор оптимальных объемных долей фракций наполнителя в композиции:

opt ( optjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj ,

где optjv – оптимальные объемные доли v-й фракции j-го вида наполните-

ля, определяющие в совокупности искомую величину mmax (при Ermin )

композита.

Переход к технологически более удобным в практическом отношении оптимальным массовым концентрациям соответствующих фракций твердых компонентов:

xoptj (xoptjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj )

79

проводится по формуле:

xoptjv ( optjv j ) / ( optj / j ) P,

где

m j

P xoptjv xoptj

является суммой массовых концентраций твердых компонентов полимерного композита.

ИНЖЕНЕРНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Разработанный на основе применения нелинейного программирования алгоритм метода оптимизации фракционного состава частиц дисперсного наполнителя полимерного композита использован применительно к эластомерному материалу морозогидроустойчивого рулонного покрытия асфальта автомобильных дорог с целью многократного повышения его эксплуатационного ресурса в условиях зон Земли с резкоконтинентальным климатом (223…323K или – 50... + 50 °С). В качестве другого инженерного примера был рассчитан и экспериментально подтверждён оптимальный трёхфракционный состав диоксида кремния, обеспечивающий минимальное значение относительного начального мо-

дуля вязкопругости ( Ef / Eo ) трёхмерно сшитого эластомерного компо-

зита как материала для рулонного покрытия асфальта автомобильной дороги. Показано, что использование оптимального трёхфракционного наполнителя в сравнении с произвольным двухфракционным, имеющим примерно одинаковую удельную поверхность контакта с полимерным связующим, значительно повышает энергию механического разрушения при растяжении образцов с равными значениями объёмной доли твёрдых частиц (φ). В таблице приведены характеристики использованных фракций диоксида кремния как дисперсного наполнителя эластомерного связующего на основе трёхмерно сшитых низкомолекулярных каучуков (олигомеров) с концевыми эпоксидными (полидиенуретанэпоксид марки ПДИ-3Б) и карбоксильными (полибутадиен марки СКД-КТР) группами. Сшивающий агент – трёхфункциональная эпоксидная смола ЭЭТ-1.

80