книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

CONCLUSIONS

(1)A new frost-resistant high-molecular-mass base of a threedimensionally cross-linked plasticized filled elastomer was developed as a structural material for parts and units of automobile and aviation transport intended for operation under the conditions of the Russian Extreme North and Arctic.

(2)A study of the mechanical characteristics under the conditions of uniaxial extension revealed signifi cant advantage of the fi lled threedimensionally cross-linked plasticized high-molecular-mass poly (divinyl– isoprene) copolymer of SKDI-L grade over the composite based on a blend of SKD-KTR and PDI-3B low-molecularmass rubbers.

(3)The experimental and calculated dependences of the mechanical failure energies of the filled threedimensionally cross-linked plasticized elastomers based on SKDI-L poly(divinyl–isoprene) copolymer were compared for the fi rst time. The composite developed exhibits high mechanical life, especially at low operation temperatures.

REFERENCES

1.Dogadkin, B.A., Dontsov, A.A., and Shershnev, V.A., Khimiya elastomerov (Elastomer Chemistry), Moscow: Khimiya, 1981.

2.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Russ. J. Appl. Chem., 2011, vol. 84, no. 9, pp. 1607–1610.

3.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mech. Compos. Mater., 2012, vol. 48, no. 3, pp. 243–252.

4.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Russ. J. Appl. Chem., 2014, vol. 87, no. 4, pp. 500–508.

5.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mech. Compos. Mater., 2015, vol. 50, no. 6, pp. 757–762.

6.Smith, T.L., A Discussion in New Materials, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A: Math. Phys. Sci., 1964, vol. 282, no. 1388.

7.Nurullaev, E.M. and Ermilov, A.S., Russ. J. Appl. Chem., 2015, vol. 88, no. 1, pp. 145–154.

211

Журнал прикладной химии 2017, Т. 90, Вып. 11

МОРОЗОСТОЙКИЙ КОНСТРУКЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО СОПОЛИМЕРА ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА

А. С. Ермилов1, Э. Нуруллаев1, К. З. Шахиджанян2

1Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

2 АО «Научно-исследовательский институт полимерных материалов»

На основе морозостойкого высокомолекулярного сополимера полидивинила и полиизопрена впервые разработан трёхмерно сшитый пластифицированный эластомер, наполненный полифракционным диоксидом кремния. В качестве эффективного сшивающего агента предложен хиноловый эфир. Применительно к одноосному растяжению построены огибающие экспериментальных и расчётных значений энергии механического разрушения при различных температурах. Композит рекомендован в качестве конструкционного материала применительно к инженерной проблеме создания износоустойчивых деталей и узлов автомобильного и авиационного транспорта, эксплуатируемого в широком температурном диапазоне, включая Крайний Север и Арктику Российской Федерации.

В настоящее время государственное значение придается разработке морозостойкого конструкционного материала для деталей и узлов различных видов автомобильного и авиационного транспорта, эксплуатируемого в условиях Крайнего Севера и Арктики России. Одной из проблем является инженерная задача создания эластичного материала при температурах эксплуатации до 170-223оК, обладающего повышенной износостойкостью и экономичностью компонентов состава наполненного эластомера.

Наиболее перспективным направлением решения указанной задачи является использование в качестве полимерной основы композитов высокомолекулярных синтетических каучуков углеводородного строения

212

в виде сополимеров, не кристаллизующихся в широком температурном диапазоне эксплуатации [1].

Для ускорения разработки наполненных эластомеров рекомендуется применять теорию их структурно-механического поведения, разработанную авторами [2-5]. В ней впервые установлена связь между энергией механического разрушения и основными параметрами состава наполненного трёхмерно сшитого пластифицированного эластомера

Целью настоящей работы явилась разработка морозостойкого конструкционного материала на основе сополимера полидивинила и полиизопрена, включающая сравнение композитов на низкомолекулярной и высокомолекулярной полимерных основах в условиях одноосного растяжения с построением соответствующих огибающих точек разрывов по Т. Смиту при различных температурах [6]. Наконец, эксплуатационный ресурс созданного эластомерного композита как конструкционного материала графически продемонстрирован зависимостями энергий механического разрушения от разрывных деформаций при различных температурах с построением огибающей их значений.

Химия полимерной основы композита

С использованием бутил-литиевого катализатора был синтезирован блок-сополимер 1,4-цис-полидивинила и 1,4-цис-полиизопрена следующего строения (СКДИ-Л):

CH3

( CH2 CH CH CH2 )m ( CH2 C CH CH2 )n

в соотношении 70 :30 и непредельностью около 93 %. В качестве сшивающего агента впервые использовался хиноловый эфир:

где R = C(СH3)3. С помощью ИК-спектрометрии было установлено, что химический процесс поперечного сшивания каучука СКДИ-Л происходит после высвобождения феноксильного радикала при нагревании хинолового эфира с образованием n-динитрозобензола, являющегося активным вулканизующим агентом:

213

который реагирует с двойными связями каучука СКДИ-Л:

В случае низкомолекулярной полимерной основы композита использовались каучуки с концевыми функциональными группами (карбоксильными – марка СКД-КТР и эпоксидными – марка ПДИ-3Б). Их сополимеризация осуществлялась одновременно с трёхмерным сшиванием трёхфункциональной эпоксидной алифатической смолой марки ЭЭТ-1.

Мольное соотношение компоненетов составляло: СКД-КТР : ПДИ3Б : ЭЭТ-1 = 2 : 1 : 2 [7]. В остальных компонентах исследованные составы не отличались: пластификатор – диоктилсебацинат; наполнитель – трёхфракционный диоксид кремния.

Механические характеристики

Сравнение экспериментальных данных с расчётными значениями проводилось с применением компьютерной программы численнографического построения кривых одноосного растяжения, зависимостей энергий механического разрушения от разрывных деформаций [8].

Втабл. 1 приведены исходные данные для композита на основе полидивинилизипренового каучука марки СКДИ-Л.

Втабл. 2 представлены характеристики наполнителя – диоксида кремния, относительное объёмное содержание которого в обоих компо-

зитах составляло: / m 0,75 / 0,84 0,89.

214

Таблица 1. Исходные данные для композита на основе каучука марки СКДИ –Л

Расчётные и экспериментальные данные показали, что температура структурного стеклования разработанного композита около 170 К.

На рис. 1 представлены экспериментальные и расчётные диаграммы одноосного растяжения при различных температурах образцов композита на основе высокомолекулярного сополимера СКДИ-Л. Для сравнения на рис. 2 показаны экспериментальные диаграммы растяжения образцов композита на основе смеси низкомолекулярных каучуков СКД-КТР и ПДИ-3Б. В отличие от «традиционного» влияния температуры испыта-

215

ния на вид кривых растяжения полимерных композитов в высокоэластичной области термомеханической кривой (например, рис. 2) композит на основе высокомолекулярного сополимера с понижением температуры становится всё более эластичным

При этом растёт как разрывное напряжение, так и разрывная деформация. Такая морозостойкость эластомерного композита может быть связана с чрезвычайно низкой температурой структурного стеклования полимерного связующего. Несомненно также, что на указанное термомеханическое поведение композита на основе сополимера СКДИ-Л оказал влияние хиноловый эфир в качестве сшивающего агента. В отличие от последнего серные системы отверждения каучуков образуют менее прочные поперечные химические связи [1]. Соответствующие огибающие точек разрыва по Т. Смиту на диаграммах растяжения обоих видов композитов демонстрируют значительно более высокие разрывные деформации композита на основе высокомолекулярного сополимера СКДИ-Л, чем в случае композита на основе смеси низкомолекулярных каучуков СКД-КТР и ПДИ-3Б, при небольшом различии значений разрывных напряжений (рис. 3).

253,К

293,К

323,К

ε ,%

Рис. 1. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах опыта для композита на основе СКДИ –Л: стандартная скорость растяжения – 1,2·10-3с-1. Сплошная линия – экспериментальные данные; пунктирная линия – данные численного эксперимента

216

253 К

293 К323 К

ε, %

Рис. 2. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах опыта для композита на основе смеси СКД -КТР и ПДИ-3Б : стандартная скорость растяжения –1,2·10-3с-1.

εb, %

Рис. 3. Огибающие точек разрыва эластомерных композитных материалов по Т. Смиту: 1 – на основе смеси низкомолекулярных каучуков СКД-КТР и ПДИ-3Б; 2 – на основе высокомолекулярного сополимера СКДИ – Л

217

223 К

W, кДж

253 К

293 К

323 К

εb, %

Рис. 4. Зависимость энергии механического разрушения от разрывной деформации при различных температурах для композита на основе СКДИ-Л, стандартная скорость растяжения – 1,2·10-3 с-1; сплошная линия – экспериментальные данные, пунктирная линия – расчетные данные

W, кДж

Рис. 5. Огибающие значений энергии механического разрушения от разрывной деформации для различных температур для композита на основе СКДИ – Л; стандартная скорость растяжения 1,2·10-3с-1; сплошная линия – экспериментальные данные, пунктирная линия – расчетные данные

218

Однако при экстрополяции кривой 2 в область более низких температур, вплоть до температуры структурного стеклования, композит на основе СКДИ-Л может превысить по прочности композит на основе смеси СКД-КТР и ПДИ-3Б. Экспериментальные и расчётные зависимости энергии механического разрушения от разрывной деформации представлены на рис. 4. Видно, что с понижением температуры испытания и, естественно, ростом межмолекулярного взаимодействия энергия механического разрушения, определяющая эксплуатационный ресурс материала, закономерно повышается. На рис. 5 показана огибающая значений энергий механического разрушения, комплексно иллюстрирующая вышеотмеченное. Таким образом, разработанный морозостойкий наполненный эластомер на основе пластифицированного трёхмерно сшитого высокомолекулярного сополимера марки СКДИ-Л можно рекомендовать для автомобильного и авиационного транспорта при создании перспективных деталей и узлов конструкционного назначения, эксплуатируемых в условиях Крайнего Севера и Арктики России.

ВЫВОДЫ

1.Впервые разработана морозостойкая высокомолекулярная основа трёхмерно сшитого пластифицированного наполненного эластомера как материала конструкционного назначения для использования в деталях и узлах автомобильного и авиационного транспорта, эксплуатируемого в условиях Крайнего Севера и Арктики Российской Федерации.

2.Исследованием механических характеристик в условиях односного растяжения показано значительное преимущество наполненного трёхмерно сшитого пластифицированного высокомолекулярного сополимера полидивинила и полиизопрена марки СКДИ-Л перед композитом на основе смеси низкомолекулярных каучуков марок СКД-КТР и ПДИ-3Б.

3.Впервые сопоставлены экспериментальные и расчётные зависимости энергий механического разрушения наполненных трёхмерно сшитых пластифицированных эластомеров на основе сополимера полидивинила и полиизопрена марки СКДИ-Л. Отмечен высокий механический ресурс разработанного композита, особенно при низких температурах эксплуатации.

219

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. –

М.: Химия, 1981. – 376 с.

2.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. – Vol. 84. – No. 9. – P. 1607-1610.

3.Ermilov A.S., Nurullaev E.M. // Mechanics of composite Materials. 2012. – Vol. 48. – No. 3. – P. 243-252.

4.Ermilov A.S., Nurullaev E.M. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2014. – Vol. 87. – No. 4. – P. 500-508.

5.Ermilov A.S., Nurellaev E.M. // Mechanics of composite Materials. January 2015. – Vol. 50. – No. 6. – P. 757-762.

6.Смит Т.Л. Механические свoйства новых материалов. – М.: Мир, 1966. – 174 с.

7.Nurullaev E.M. and Ermilov A.S. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. – Vol. 88. – No. 1. – P. 145-154.

8.Свидетельство № 2014618964 РФ. «Расчёт энергии разрушения полимерных композитных материалов» / А.С. Ермилов, Э.М. Нуруллаев, К.А. Дурегин. – Приоритет от 17 июля 2014 г.

220