книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

в котором первое слагаемое – 2C1( 2 ) – соответствует случаю теории упругости сшитых каучуков (резин) при температуре испытания, близкой к равновесной – T Tg 2000 (Tg – температура структурного стеклования полимера). При этом, как следует из [1],:

Здесь ch – мольная концентрация химических поперечных связей

в сшитом полимере; k – постоянная Больцмана; NA – число Авогадро; R – универсальная газовая постоянная; (1 /100) – относительное уд-

линение, связанное с деформацией.

Для проверки применимости уравнения Муни–Ривлина (2) для случая наполненного эластомера и учёта второго слагаемого формулы (3) мы использовали её линейную форму:

/ ( 2 ) f ( 1) (перестроенные диаграммы растяжения) для эла-

стомерной композиции, наполненной диоксидом кремния, показаны на рис. 1. Его физико-химические особенности следующие. Полимерная основа – сополимеризованные низкомолекулярные каучуки с концевыми эпоксидными (ПДИ-3Б) и карбоксильными СКД-КТР) группами, поперечно сшитые трёхфункциональной эпоксидной смолой ЭЭТ-1.

Наполнитель – смесь 2 фракций диоксида кремния: природного крупнокристаллического кварца (500-1500 микрометров) и высокодисперсного пирогенитического аморфного марки «Аэросил-380» (35-40 нанометров) в соотношении 80:20. Объёмная доля наполнителя – 0,712.

Видно, что и в случае исследованного нами типа наполненного эластомера опытные данные удовлетворительно описываются уравнением Муни–Ривлина. Это позволяет с учётом формулы (5) графическим путём определять значения параметров 2С1 и 2С2.

Величина 2С2 в выражении (5), связанная с вязкостной (релаксационной) составляющей начального модуля вязкоупругости ( E d / d при α = 1), как видно из рис. 1, с повышением температуры испытания и понижением скорости растяжения стремится к нулю (разрушаются межмолекулярные связи). Также следует, что величина 2С1, связанная с упругой составляющей начального модуля вязкоупругости, остаётся практически постоянной.

21

ния. Учитывая характер кривой, проведённой по опытным точкам (рис. 2), нами путём математической обработки получена следующая эмпирическая формула:

Рис. 2. Нормированная температурная [(Т – Тg) К] зависимость текущего модуля

вязкоупругости ET E МПа различных эластомеров, наполненных

ETg E

инертными компонентами на основе полидивинилуретанэпоксида

Эксперименты относятся к различным по химической природе эластомерам, наполненным диоксидом кремния, указанного выше (см. рис. 1) фракционного состава. В качестве полимерных связующих использовались полиэфируретан, полидиенэпоксидуретан, полибутадиен, как пластифицированные, так и непластифицированные дибутилфосфатом, диоктилсебацинатом, поперечно сшитые соответствующими системами отверждения. Объёмная доля наполнителя – 0,712-0,785. Выражение (6) эквивалентно параметру 2С2.

23

Сучётом зависимости (6) уравнение Муни–Ривлина нами уточнено

вчасти влияния «физической» (межмолекулярного взаимодействия) составляющей поперечных связей в полимерном связующем:

ch r1/3RT 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 1 a 1 ( 2 ). (7)

Здесь для пластифицированного эластомера r (1 sw ) – объёмная доля полимерной основы связующего, sw – объёмная доля пластификатора

в эластомере; Т – температура опыта; a 1 – коэффициент смещения, учи-

тывающий влияние скорости деформирования (равен 1 для стандартной скорости одноосного растяжения).

Таким образом, эффективная концентрация поперечных связей, равная концентрации химических связей и физических, зависящих от температуры:

– среднестатистическая межузловая молекулярная масса полимерной основы эластомерного связующего.

Для расчёта величины Мc можно построить соответствующий мо-

лекулярный граф. Молекулярный граф отражает схему образования сетчатого (пространственно сшитого) эластомера на основе низкомолекулярных каучуков (СКД-КТР и ПДИ-3Б) с концевыми функциональными группами, одни из которых химически реагируют с антиподными группами сшивающего 3-функционального агента – эпоксидной смолы ЭЭТ-1. На рис. 3 показан соответствующий молекулярный граф в трёхмерном изображении.

Аналогичным образом в графе показано «участие» сшивающего агента – 3-функциональной эпоксидной смолы ЭЭТ-1. Таким образом, молекулярный граф позволяет оценить межузловую молекулярную массу

сетчатого эластомера Мc , повторяющуюся ∞-е число раз и входящую

в математическое описание структурно-механических свойств наполненного эластомера.

24

Здесь φ – объёмная доля наполнителя; m – предельная объёмная доля

наполнителя, зависящая от формы и фракционного состава частиц наполнителя, а также от физико-химического взаимодействия на границе «полимерное связующее–наполнитель»; при этом индексы «f» и «о» означают наполненное и свободное состояния эластомера.

Значение m может быть определено вискозиметрическим спосо-

бом [19] или рассчитано комбинаторно-мультипликативным методом [20], в котором учитывается объёмная доля полимерного связующего, иммобилизованного частицами конкретного наполнителя.

Параметр / m имеет смысл объёмной степени эффективного на-

полнения связующего.

Выражение (8) позволяет привести формулу (7) в искомый вид для наполненного эластомера:

ch r1/3RT 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 1a 1

Из уравнения (9) можно получить выражение и для начального (при1) модуля вязкоупругости композиции:

Для описания структурно-механической ситуации в случае возможного отслоения связующего от поверхности частиц наполнителя [4] уравнение (9) преобразуется в выражение:

ch r1/3RT 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 1a 1

где кинетика накопления отслоений связующего от частиц наполнителя описывается функцией Гаусса; n – число объёмных долей ( i ) отслоив-

26

шихся фракций (видов) дисперсного наполнителя; ti ( i0,5) / i – параметр функции, i0,5 – удлинение образца, соответствующее половине объёма отслоившихся частиц i-й фракции (вида) наполнителя, i – среднеквадратичное рассеивание для i-й фракции (вида) наполнителя. Величина i0,5 определяет начало отслоения, i – скорость процесса наруше-

ния монолитности материала.

Эффект отслоения полимерного связующего от поверхности частиц наполнителя выражается в «горбообразном» виде диаграмм растяжения. Проведённые нами опыты на прозрачных плоских моделях эластомерных связующих, содержащих частицы диоксида кремния различной дисперсности, позволили с помощью синхронной киносъёмки выявить кинетику процесса накопления числа частиц, отслоившихся от связующих различной полярности (рис. 4). Объёмная доля наполнителя составляла 0,3. Из данных видно, что исследованный процесс может быть удовлетворительно описан с помощью функции нормального распределения, которая описывает изменение коэффициента усиления Rf (для i-й фракции или вида наполнителя) по мере растяжения образца:

Рис. 4. Кинетика процесса отслоения частиц диоксида кремния от эластомера на основе : (А,В) – полибутиизоперена; (С) – полидиенэпоксидуретана. Фракции

наполнителя: , – 1400–1600 микрометров и – 450-550 микрометров

27

где Fi ( ) 1/ 2 exp( ti2 / 2)dti – функция нормального распределения

1

Гаусса для i-й фракции или вида наполнителя.

Видно также, что менее полярное связующее (полибутилизопрен) начинает отслаиваться раньше, чем более полярное (полидиенэпоксидуретан). Заметно, что более крупные частицы отслаиваются при прочих равных условиях раньше, чем мелкодисперсные.

Обработка данных кривых показала, что параметр распределения ti имеет значения:

Предельные механические характеристики ( b , b ) в условиях од-

ноосного растяжения наполненного эластомера можно оценить, если учесть скорость и величину деформирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твёрдыми частицами наполни-

Предложенной нами формулой (12), в отличие от зависимости, предложенной Нильсеном [4] – bf ob (1 3 ) , экспериментальные дан-

ные хорошо описываются, если практически отсутствует межфазное отслоение при растяжении наполненного эластомера.

В случае «горбообразных» диаграмм растяжения в качестве предельных характеристик принимают значения в точке «максимума»; при наличие «плато» – в середине последнего. Этим учитывается эксплуатационный ресурс материала.

На рис. 5 представлена обобщённая зависимость разрывной деформации свободных эластомеров ( ob ) на различной полимерной основе от эффективной концентрации поперечных связей ( eff ) . Испытывались по-

перечно сшитые полиэфируретан, полибутадиен, полибутилизопрен, подиенэпоксидуретан, а также частично из них пластифицированные дибутилфталатом, диоктилсебацинатом, трансформаторным маслом. Данные приведены к 293 К.

28

ИНЖЕНЕРНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Разработанное физико-математическое описание зависимости механических характеристик наполненного эластомера от основных структурных параметров композиции позволяет решать две инженерные задачи.

Прямая задача: по заданным структурным параметрам ( ch , r , Tg , / m ) композиции, температуре опыта (Т) и скорости де-

формирования (a 1) прогнозируется зависимость f ( ) , включая на-

чальный модуль вязкоупругости (Е).

Обратная задача: в соответствии с требуемыми механическими ха-

ные параметры композиции ( ch , r , Tg / m ) .

Разработанная нами соответствующая компьютерная программа базируется на использовании полученных формул (9), (10), (11), (12) в со-

четании с калибровочной зависимостью ob f ( eff ) (рис. 4).

В случае инженерного решения прямой задачи применялись низкомолекулярные каучуки – полидиенэпоксидуретан марки ПДИ-3Б с концевыми эпоксидными группами и полибутадиен марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами. Их трёхмерное сшивание осуществлялось с помощью трёхфункциональной эпоксидной смолы марки ЭЭТ-1. Полимерное связующее содержало в качестве пластификатора дибутил-

фталат [ sw 1 r 0.3]. Наполнитель: диоксид кремния в виде смеси

крупной (1200-1500 микрометров), средней (150-180 микрометров) и мелкой (0,5-1,5 микрометров) фракций в соотношении 50:30:20 соответственно. Необходимые теплофизические показатели компонентов были взяты из справочника. «Свобода» отслоения была заложена только крупной фракции наполнителя согласно данным рис. 4. Расчётные и экспериментальные диаграммы растяжения были получены при температуре

гнозных и опытных данных этой задачи.

30