книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

По мнению М. М. Сычева [245], основой кристаллизационного контакта является поверхностная химическая сшивка. Частицы в зоне контакта сближаются до расстояний, на которых становится возможным проявление поверхностных валентных полей. В зоне уже образовавшегося контакта пленка воды утончается, и в опре­ деленный момент времени происходит плавный переход контактов одного типа в другой — контакты на основе валентных ненасы­ щенных поверхностных связей, что сопровождается увеличением прочности контакта. Это согласуется с выводом П. А. Ребиндера и сотрудников [218, 222, 232—235] о развитии структуры твердею­ щего цементного камня в два этапа: в течение первого происхо­ дит формирование каркаса кристаллизационной структуры; на про­ тяжении второго новые контакты не образуются, а происходит только обрастание уже имеющегося каркаса. Математическое опи­ сание этих процессов предложил А. Ф. Полак [204—207].

В результате описанных явлений складывается кристаллиза­ ционная структура цементного камня, являющаяся основным носи­ телем его прочности. Возникновение кристаллизационного сростка обычно сопровождается деструктивными явлениями, вызванными нарушениями контактов срастания в процессе развития отдельных составляющих структуры, так как особенность процесса структурообразования состоит в кристаллизации новообразований, проте­ кающей при малом количестве воды и в ограниченном объеме [22, 85, 337]. При этом одни кристаллы препятствуют росту других, что приводит к возникновению в системе отрицательных напряже­ ний [41, 61, 117, 295]. Развитие внутренних напряжений неизбежно сопровождается замедлением нарастания прочности цементного* камня. В зависимости от скоростей структурообразования и де­ струкции, а также от количества жидкой и твердой фаз в данный момент в системе устанавливается соотношение между структуро­ образующими и деструктивными факторами [37, 171]. Если пре­ обладают внутренние напряжения, обусловленные деструктивными явлениями, то прочность системы понижается; в случае же пре­ валирования структурообразующих явлений прочность системы возрастает, т. е. твердение вяжущего определяется одновременным развитием и взаимодействием процессов гидратации и структуро­ образования.

И. Н. Ахвердов подчеркивает, что «нарастание прочности и гидратация цемента — два параллельно идущих процесса. Гидра­ тация обусловливает вяжущие свойства цемента и сама по себе не определяет роста прочности цементного камня во времени. Соб­ ственно твердение связано с качественными изменениями, проис­ ходящими в структуре цементного камня, т. е. с постепенным упрочнением (окаменением) новообразований при превращении ге­ леобразного вещества в поликристаллическое пористое тело» [8].

Из изложенного следует, что твердение вяжущих систем, со­ провождающееся химическими реакциями, обусловлено двумя1 процессами:

гося камня во времени; образование и отвердевание субмикрокристаллического геля,

образование пространственной сетки (каркаса) структуры тверде­ ния и ее упрочнение — структурообразование, определяющее рост прочности образующегося камня во времени.

Эти процессы, тесно связанные друг с другом и оказывающие непосредственное влияние на формирование фазового состава и структуры бетона [157, 184, 186, 204, 314, 351], являются взаимодей­ ствующими. Поэтому закономерно предположить, что только при определенном соотношении их скоростей на определенных стадиях развития процесса твердения можно получить цементный камень с оптимальной структурой. Однако кинетический аспект структуро- •образования вяжущих веществ почти не изучен. Это, по мнению Г. Д. Диброва, объясняется тем, что физическая кинетика и тер­ модинамика необратимых процессов менее разработаны, чем фи­ зика равновесных состояний [94]. В настоящее время при изуче­ нии кинетического аспекта твердения вяжущих определяют такие характеристики, как прочность ![7, 171, 177—179], степень гидра­

•сдвиге [84—86, 140—142], удельная поверхность новообразований [56], скорость прохождения ультразвука [93] и др. При этом четко не подразделяют, какая из исследуемых характеристик от­ ражает процесс гидратообразования, какая — структурообразования.

5.3. Современные представления о твердении систем высыхания

Типичным представителем вяжущей системы высыхания явля­ ется система «глина—вода», твердение которой обеспечивается ис­ парением воды [1, 227, 243]. Для изготовления кирпича, дренаж­ ных труб, керамических камней применяют легкоплавкие глины огнеупорностью ниже 1350°С. Они наиболее разнообразны по со­ ставу, имеют примеси песка, известняка, окислов железа, слюды, органических остатков и т. д. [60].

Глины состоят из различных окислов, химически и молекулярно (физически) связанной воды и органических примесей. В число окислов, составляющих глины, входят глинозем А120 3, крем­ незем Si02, окиси железа РегОз, кальция СаО, натрия №гО, маг­ ния MgO и калия К2 О. Глинозем оказывает наибольшее влияние на свойства керамических изделий и является важнейшей состав­ ной частью глины. С увеличением содержания глинозема растут пластичность и огнеупорность глины. Содержание кремнезема в

глине достигает 60—78%. Из глин, содержащих более 80—85% Si02 и менее 6—8% А120 3, керамические материалы получить невозможно. Помимо окиси железа в состав глин входят закись железа FeO, пирит FeS2 и другие соединения железа. От их со­ держания зависят цвет и температура спекания черепка, плотность которого растет с увеличением содержания закиси железа [60,77].

Все глинообразующие минералы являются водными алюмоси­ ликатами, для которых свойственно слоистое пакетное строение кристаллической решетки. Отдельные пакеты решетки образованы закономерно повторяющимися слоями из тетраэдрических групп с организующим катионом Si4+ и октаэдрических — с А13+ [227]. Основными алюмосиликатами, составляющими глину, являются каолинит (AS2H2), монтмориллонит (ASH-Hn), гидрослюда—ил- лит (A4S7H2-K2 0 -MgO), галлуазит (AS2H3), пирофиллит (AS4H3) и др. [1, 227, 243, 245]. Данные минералы образуют с водой плас­ тичный гидроалюмосиликатный субмикрокристаллической полидис­ персности гель. В результате испарения воды или ее капилляр­ ного отсоса система проходит состояние, когда количество жид­ кости недостаточно для поддержания твердой дисперсной фазы в дискретном состоянии. Происходит сближение и сцепление час­ тиц глинистых минералов с образованием пространственной сетки (каркаса). Однако в этом случае система все же не достигает плотности, при которой могут проявиться сильные взаимодейст­ вия, поэтому прочность таких систем высыхания невелика [243, 245]. Причина этого явления заключается в том, что у рассмат­ риваемой системы в процессе твердения не увеличивается удель­ ная поверхность твердой дисперсной фазы. В этом состоит основ­ ное отличие систем высыхания от вяжущих систем с химическимя реакциями, где при гидратации удельная поверхность и объем твердой фазы непрерывно увеличиваются до момента, когда про­ цесс укрупнения новообразований Начинает преобладать над про­ цессом их образования [53].

В работах П. А. Ребиндера, Н. Н. Серб-Сербиной и их сотруд­ ников показано, что пластические керамические массы и жесткие смеси являются коагуляционными структурами [221, 223, 238], образующимися в результате взаимодействия молекулярных сил сцепления между частицами. При коагуляционной структуре между частицами сохраняется весьма тонкая равновесная про­ слойка жидкой дисперсионной среды, толщина которой соответст­ вует минимуму свободной энергии системы.

Тонкие устойчивые прослойки жидкой среды в контактах коа­ гуляционного сцепления придают структурам характерные меха­ нические свойства: сравнительно низкую прочность, ползучесть (даже при самых низких напряжениях), структурную вязкость и выраженное упругое последействие. Высокоэластическое последей­ ствие в этих структурах связано с повышением степени ориента­ ции анизометричных частиц дисперсной фазы в направлении сдвига [303]. Степень ориентации постепенно возрастает с дефор­

мацией. Полная тиксотропность коагуляционных структур, т. е. их способность самопроизвольно восстанавливаться после механи­ ческого разрушения, связана с наличием тонких прослоек воды, препятствующих сближению частиц и понижающих прочность в контакте. Кинетика тиксотропного восстановления прочности раз­ рушенной структуры обусловлена интенсивным броуновским дви­ жением частиц коллоидной фракции. В высококонцентрированных керамических массах прочность дисперсионной структуры может восстанавливаться после разрушения только в условиях пласти­ ческой деформации под напряжением, когда обеспечивается истин­ ный контакт по всей поверхности разрыва [195].

Прочность коагуляционных структур определяется числом кон­ тактов сцепления в единице объема, а при неизменном числе кон­ тактов — толщиной прослоек воды, т. е. толщиной диффузионной обкладки двойного слоя ионов. В предельном случае, когда вся физически связанная (удерживаемая межмолекулярными силами взаимодействия) вода удаляется при высушивании изделий перед обжигом, в них образуются непосредственные точечные контакты, в которых не остается прослоек воды. Эти контакты соответствуют площадкам в один или несколько атомов или в одну ячейку кри­ сталлической решетки. По сравнению с коагуляционными они об­ ладают более высокой прочностью. Кроме того, между ними оста­ ются открытые поры, что и является причиной обратимой потери прочности (например, размокание высушенной коагуляционной структуры из гидрофильных частиц в результате адсорбции влаги и ее конденсации из паров или засасывания влаги при смачивании водой). Адсорбционные слои воды — сильного поверхностно-актив­ ного вещества для гидрофильных поверхностей — мигрируют по внутренней поверхности к участкам атомных контактов.

глина—вода при различных влагосодержании и температуре. Влияние температуры установлено для одного параметра — пла­ стической прочности образца.

Таким образом, процесс твердения системы глина—вода явля­ ется результатом структурообразования, обусловленного межмолекулярным взаимодействием воды с глинистыми минералами. Однако структурообразование системы глина—вода, за исключе­ нием стадии пластического формования изделий, во всех интерва­ лах возможных состояний — от глинистоводной суспензии до ти­ пичного капиллярно-пористого тела— еще не изучено. Такое иссле­ дование должно стать основой разработки научно обоснованной технологии сушки керамических изделий, ибо, как показал Г. Д. Диоров, изменение прочности, релаксация напряжений, пол­ зучесть, усадка, набухание, т. е. изменение напряженно-деформиро­ ванного состояния во времени, имеют единую физико-химическую* сущность — увеличение или уменьшение числа химических и меж­ молекулярных связей в единице объема [94].

5.4. Пористость — основная структурная характеристика вяжущих систем

Если строго следовать определению структуры как пространст­ венной сетки (каркаса) и процесса структурообразования как фор­ мирования и развития этой пространственной сетки (каркаса) (см.. 5.2), то придем к заключению, что основной структурной характе­ ристикой цементного камня (да и других строительных материа­ лов) следует считать пористость, а степень развития порового пространства — основной кинетической характеристикой струк­ турообразования.

Определяющим фактором, оказывающим влияние на строение*

и др.]. Сростом пористости снижается прочность цементного камня и, следовательно, бетона, свойства которого в первую очередь, определяются свойствами цементного камня и его концентрацией [17].

Развитие пористости цементного камня изучали многие иссле­ дователи [52, 124, 131—133, 183, 250, 253, 293 и др.], однако наи­ более полно и обстоятельно этот вопрос раскрыт в работах Г. И. Горчакова [78—80], А. Е. Шейкина [295, 296], С. А. Миро­ нова [178], Т. С. Пауэрса и Т. Л. Браунъярда [201, 349]. Эти ис­ следователи исходят из одних и тех же физических представлений1 о том, что пористость определяется разностью между количеством неиспаряющейся (химически связанной) воды и начальным влагосодержанием системы, т. е. максимальным количеством испаря­ емой воды.

Значительный вклад в изучение пористости цементного камня

-М. Даймон [129], Ю. М. Бутт и В. М. Колбасов [39], В. С. Фа­ деева [253], Ю. В. Чеховской и Л. Е. Берлин [293]. В процессе развития исследований совершенствовалась классификация пор по радиусам и по генетическому признаку. В целом классификации пор по радиусам мало отличаются друг от друга [80]. С точки зрения коллоидной химии [58] и физико-химической механики [158], предпочтительнее других представляется классификация 'С. А. Миронова, соответствующая классификации дисперсной фазы в дисперсных системах по ее крупности [178]:

ультрамикропоры (поры геля) радиусом до 0,01 мкм; микропоры (контракционные и микрокапиллярные) радиусом

0,01—0,1 мкм; макропоры (переходные и более крупные капилляры) радиу­

сом от 0,1 до 1 мкм; крупные поры радиусом более 1 мкм.

По генетическому признаку поры классифицируют на капил­ лярные, контракционные и гелевые [78—81, 349]. Термин «капил­ лярные», заимствованный из работы Т. С. Пауэрса и Т. Л. Браунъярда [349], является неудачным, ибо гелевые и контракцион­ ные поры также могут быть капиллярными, и, как известно, затвердевший цементный камень является капиллярно-пористым те­ лом [80, 178, 295], хотя в нем могут отсутствовать поры, которые обозначают приведенным выше термином. На наш взгляд, вместо этого термина лучше использовать предложенный В. С. Фадеевой термин «зарастающие поры», более точно соответствующий суще­ ству процесса и самой генетике порообразования, поскольку поры iB процессе твердения цемента заполняются (зарастают) новооб­ разованиями — гидратами, составляющими гель [253].

Рассмотрим методику определения пористости цементного камня в процессе твердения цемента по Г. И. Горчакову [78, 79]. Обозначим количество химически связанной («неиспаряемой») воды в долях от массы цемента их. Вода, связанная межмолеку­ лярными силами (физическая связь), испаряется при сушке («ис­

где В — объем воды затворения; Ц — масса цемента; ихЦ — масса химически связанной воды; 0,84 ихЦ — объем химически •связанной воды (средняя плотность связанной воды в цементном

Общую пористость представляют в зависимости от степени: гидратообразования или, что то же самое, от степени завершенности химической реакции Тогда, имея в виду, что £ = 4 их [349],.

По генетическому признаку общую пористость цементного камня делят на три группы: зарастающую Я ь контракционную Яг и гелевую Я3. Поры геля представляют собой промежутки между его частицами, имеющими размер <0,01 мкм; они заполнены адсорбционно связанной водой, переходящей в лед при очень низ­ ких температурах (около —78°С, или 195 К). Эти поры не ухуд­ шают морозостойкость бетона и непроницаемы для воды. Объем пор геля определяют исходя из предпосылки, что гель удержи­ вает около 25% воды в пересчете на массу гидратированного*

«Лишняя» вода, не уместившаяся в порах геля, располагается между агрегатами частиц геля и образует зарастающие поры, ко­ торые в процессе твердения цемента заполняются новообразова­ ниями, составляющими гель [253]. Зарастающие поры (>0,1 мкм) при значительном объеме пронизывают цементный камень. Бетон имеет низкую морозостойкость, большую проницаемость, плохо со­ противляется химической коррозии, не защищает арматуру от коррозии. Величину зарастающей пористости находят с учетом того, что гель связывает химически и адсорбционно примерно оди­ наковые количества воды (по 25% от массы цемента), т. е. коли­ чество «лишней» воды, образующей зарастающие поры,

Контракционные поры, образующиеся вследствие явления контрак­ ции и занимающие промежуточное положение между порами геля и зарастающими порами, определяют из условия, что при гидра­ тации 1 т цемента образуется 0,09 м3 контракционных пор, откуда

В процессе твердения цемента зарастающая пористость уменьша­ ется, контракционная и гелевая — увеличиваются, а результиру­

ющая общая пористость уменьшается, асимптотически прибли­ жаясь к некоторому пределу, достигаемому при завершении про­ цесса структурообразования в системе.

При полной гидратации цемент связывает 25—28% воды от своей массы и, следовательно, приближается к идеальному строе­ нию цементного камня (и бетона) с минимальным объемом за­ растающих пор.

Необходимо отметить, что приведенные формулы для вычисле­

духа. Полученные соотношения позволили разработать ряд прак­ тических вопросов (увеличения долговечности бетона, уменьшения химической коррозии, оптимизации В/Ц формовочных смесей [78—81]), однако исходя из структуры полученных формул о по­ ристости, т. е. о структуре цементного камня, предлагается судить по степени гидратации (степени завершенности химической реак­ ции), что противоречит выводу о том, что структуру твердения определяет не гидратация, а структурообразование (см. 5.3). По­ этому учет степени гидратации (степени завершенности химиче­ ской реакции) при определении пористости следует рассматривать исключительно как способ нахождения количества испаряемой влаги в условиях строгого соблюдения балансового уравнения массы воды (т. е. как частный случай).

Для вяжущих систем высыхания, когда в процессе твердения гидратообразование отсутствует, пористость можно определить только по количеству (объему) испаряемой воды (с учетом изме­ нения объема системы вследствие усадки). То же относится и к системам смешанного типа на стадии завершения химических реак­ ций. Таким образом, универсальные для всех вяжущих систем соотношения для определения пористости (как структурной ха­ рактеристики) должны содержать только количество (объем) ис­ паряемой (физически связанной) воды. Зависимость испаряемой воды от количества химически связанной воды в закрытых систе­ мах вяжущих с химическими реакциями следует рассматривать как доказательство взаимодействия процессов гидратообразования и структурообразования в вяжущих системах.

С точки зрения кинетики процесса структурообразования наи­ больший интерес представляет развитие порового пространства во времени, для чего (по аналогии с таким понятием, как степень завершенности химической реакции) целесообразно ввести понятие завершенности структурообразования, производная которой по времени представляет собой скорость рассматриваемого процесса. Эта величина должна быть универсальной для всех видов вяжу­ щих систем и фиксировать степень завершенности процесса струк­ турообразования в данный момент, при данных потенциале оводнения и температуре, т. е. при фиксированных термодинамических параметрах состояния системы. Кроме того, эта величина должна

войти в качестве термодинамической координаты в соотношение для работы структурообразования и, следовательно, во все термо­ динамические уравнения, описывающие явления структурообразо­ вания в вяжущих системах и взаимодействие этих явлений с яв­ лениями гидратообразования.

5.5. Основная задача решения проблемы твердения вяжущих систем

Выше мы убедились, что в основе твердения вяжущих систем лежит процесс структурообразования. В системах с химическими реакциями одновременно протекают два взаимосвязанных про­ цесса: гидратообразование и структурообразование. Описание ки­ нетики и раскрытие их взаимодействия термодинамическими мето­ дами явится основной задачей нашего последующего исследова­ ния. Решение этой задачи потребует разработки специального раздела термодинамики необратимых процессов — о скоростях (скалярных потоках) гидрато- и структурообразования, взаимо­ действии этих скоростей и учета появляющихся перекрестных эф­ фектов. Отсутствие такого раздела в современной термодинамике необратимых процессов лишает возможности ее практического при­ менения в самой большой области, которая в этом остро нужда­ ется, — в технологии строительных материалов. Именно в этой области накоплен огромный фактический и экспериментальный материал, установлены многочисленные интересные факты и явле­ ния, наиболее полное обобщение которых, на наш взгляд, может быть осуществлено только на основе термодинамики необратимых процессов.

Нам придется по-новому рассмотреть также вопрос о процес­ сах переноса в структурообразующих системах, являющийся ос­ новой технологии сушки строительных материалов. Фундаментом нашей попытки решить поставленную задачу послужат: современ­ ная термодинамика необратимых процессов, рассмотренная в пер­ вой части книги термодинамика равновесного влажностного со­ стояния капиллярно-пористых материалов и вывод о необходи­ мости введения новой термодинамической координаты — степени завершенности структурообразования.