книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

Используя в (4.41) для типичных капиллярно-пористых тел

Тот же результат получим, подставив в (4.41) для капиллярно­

Это соотношение устанавливает связь между изменением энтропии и активностью оводнения. Подставив в соотношение (4.44) значе­ ние 0 из (1.58), получим

Рис. 33. Зависимость AS« от 0 при Г=293 К: 1 —

кирпич ГЛИНЯНЫЙ (Yo =

= 1800 кг/м3); 2 — фильтровальная бумага Filtrak-89; 3 — торфоплита (уо = 200 кг/ м3).

4.5. Теплота испарения

Как известно [32], чистую теплоту оводнения (сорбции) можно выразить аналогично теплоте разведения из преобразованного уравнения Гиббса—Гельмгольца [189]:

из (3.27) и (4.16), после преобразований находим выражение для определения чистой теплоты испарения для типичных капиллярнопористых тел

Для капиллярно-пористых коллоидных тел, согласно (4.18),

Рис. 34. Зависимость чистой теплоты испа­ рения г от и при Т—293 К: 1 — цемент­ ный камень; 2 — фильтровальная бумага.

Следовательно, получены соотношения для вычисления теплоты испарения влажных тел по табличным данным характеристик равновесного состояния. Эти соотношения показывают, что теп­ лота испарения влажных тел при заданных 0 и Т (или ф и Т) полностью определяется значением активности оводнения. На рис. 34 приведены зависимости г от и при 293 К, найденные в [286] по соотношениям (4.51) и (4.53).

Соотношения, полученные для вычисления удельной изотер­ мической массоемкости, изопотенциального температурного коэф­ фициента удельного влагосодержания, изменения энтропии овод­ нения и теплоты испарения по табличным данным характеристик влажностного состояния при любых заданных 0 и Т (или ф и Г), позволяют существенно расширить область применения аппарата теории массо-энергопереноса и теории оценки для решения прак­ тических задач массообмена в капиллярно-пористых материалах.

* * *

В основе созданного аппарата термодинамики равновесного влажностного состояния капиллярно-пористых материалов лежит разработанная универсальная термодинамическая (идеальная) модель распределения молекул воды. Ее построение базируется на термодинамическом принципе, согласно которому, совершив (тео­ ретически) против сил взаимодействия молекул воды между собой и с материалом определенную изотермическую работу, можно пре­ вратить исходную реальную систему в ее идеальную модель с равномерно распределенными молекулами воды в одномерном силовом поле.

Термодинамическими параметрами и характеристиками, необ­ ходимыми и достаточными для разработки аналитического аппа­ рата термодинамики и экспериментального исследования равно­ весного влажностного состояния капиллярно-пористых материалов, оказались:

— энергия распределения — сумма потенциальной энергии молекул воды в поле сил оводнения и ее приращения, измеряе­ мого работой, которую необходимо совершить для преобразова­ ния этого поля в его идеальную модель;

— потенциал оводнения — интенсивный термодинамический параметр состояния, измеряемый работой, которую необходимо со­ вершить над материалом, чтобы довести его влагосодержание от заданного уровня до максимального гигроскопического влагосодержания;

— активность оводнения — мера межмолекулярного взаимо­ действия молекул воды между собой и с материалом при фикси­ рованных параметрах состояния.

На этой основе получено единое уравнение изотермы влаж­ ностного состояния, связывающее влагосодержание с потенциалом и активностью оводнения во всем возможном интервале влажност­ ного состояния капиллярно-пористого материала — от абсолютно сухого до максимального намокания.

Уравнение изотермы позволило детально проанализировать экспериментальные данные по равновесному влажностному сос­ тоянию самых разнообразных типичных и коллоидных капил­ лярно-пористых материалов; теоретически предсказать и экспери­ ментально установить ранее не известное явление гидротермиче­ ского увлажнения капиллярно-пористого материала водяным па­ ром в условиях термодинамического равновесия; получить урав­ нения для основных термодинамических характеристик влажност­ ного состояния (изопотенциальный температурный коэффициент, изменение энтропии оводнения, теплота испарения) исследован­ ных материалов; установить и свести в табличную форму их ос­ новные константы.

Термодинамика равновесного влажностного состояния послу­ жит фундаментом для разработки термодинамики твердения вя­ жущих систем и процессов переноса в структурообразующих си­ стемах — специального раздела термодинамики необратимых про­ цессов, к изложению которого переходим во второй части книги.

Ч А С Т Ь II

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ

Г л а в а 5

ВВЕДЕНИЕ В ПРОБЛЕМУ ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ

5.1. Вяжущие системы и их структурообразование

Неорганические вяжущие вещества при смешивании с водой образуют связнодисперсную систему, в которой вяжущее вещество является дисперсной фазой, а вода — дисперсионной средой. Затвердевшее вяжущее вещество пред­ ставляет собой камневидное капиллярно-пористое тело [81] с непрерывным рас­ пределением в пространстве твердой фазы, а вода, которую такое тело спо­ собно впитывать, распределена в данном теле дискретно. Таким образом, в результате отвердевания системы твердая фаза превращается в дисперсионную среду, а жидкая — в дисперсную фазу.

Неорганические вяжущие вещества, применяемые для изготовления строи­ тельных материалов и изделий, характеризуются тем, что могут образовы­ вать:

системы высыхания, твердение которых происходит без химических реакций за счет удаления воды затворения; к ним относятся такие высококонцентриро­ ванные суспензии, как керамические шликеры, и формовочные смеси грубой строительной керамики;

системы с химическими реакциями, в которых исходное вяжущее вещество образует с водой гидратные новообразования с последующим отвердеванием путем сцепления и срастания этих новообразований; к ним относятся цемент­ ные вяжущие и бетоны на их основе;

системы смешанного типа, в которых отвердевание происходит путем гидратообразования с последующим высыханием; к ним относятся гипсовые вяжу­ щие, изделия на их основе и др. [243, 245].

Вяжущие системы — это специфические дисперсные системы, у которых ис­ ходная дисперсионная среда (вода) полярна и хорошо смачивает [243, 307], а в состав дисперсной фазы входят полярные группы — кристаллизационная вода [243, 245].

Связнодисперсные системы вяжущих представляют собой периодические коллоидные структуры (ПКС), т. е. системы, состоящие из микрообъектов, вза­ имодействующих между собой на большом (по сравнению с размерами атомов) расстоянии [100]. Они обладают упруго-пластично-вязкнми свойствами; боль­ шинство из них способно к тиксотропным превращениям. Характерной их

особенностью является определенная степень упорядочения расположения структурных элементов [140].

Согласно П. А. Ребиндеру, «структурообразование в дисперсных системах — возникновение и развитие пространственных (сетчатых и цепочечных) структур-каркасов, с различной степенью заполнения их частицами дисперсной фазы». «Структурообразование обусловлено действием межмолекулярных сиЛ различной природы, приводящим к сцеплению частиц дисперсной фазы и постепенному отвердеванию» [220]. При этом характер структурообразования определяется энергией связи между взаимодействующими частицами дисперсной фазы, образующими структуру. Так, в условиях коагуляции между частицами, разделенными тонкими прослойками жидкой дисперсионной среды, действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы, для которых энергия связи не превышает по порядку энергию теплового движения частиц. В конденсацион­ ных (кристаллизационных) дисперсных структурах энергия связи влаги велика и соответствует химическим связям, или связям внутри частиц твердой фазы, определяющим прочность твердого тела [220].

Исходя из физической природы структурообразования как изменения энер­ гии межмолекулярного взаимодействия дисперсных частиц между собой и, сле­ довательно, с дисперсионной средой (водой), можно предположить, что наблю­ дать за развитием структуры (структурообразованием) можно по изменении? энергетического уровня влаги. При этом характер изменения энергетического

дов) структурообразования, которым должно соответствовать определенное

с материалом можно судить по изменению потенциала оводнения, а энергетиче­ ские свойства самого материала отражает его активность оводнения.

Структурообразование вяжущих веществ можно также рассматривать как: необратимый термодинамический процесс, в котором убыль степени насыщения системы влагой, связанной с материалом молекулярными силами, приводит к изменению активности оводнения, отличному от ее изменения при такой же убыли степени насыщения в типичных капиллярно-пористых телах.

5.2. Современные представления о твердении систем с химическими реакциями

Основными новообразованиями, определяющими конечные свойства цементного камня, являются гидросиликаты кальция [80,. 81, 142, 295, 298, 299]. Кристаллы и кристаллические сростки гид­ росиликатов кальция различного состава могут быть представ­

кальция от 10~7до 10_3 см, т. е. в пределах от коллоидно-дисперс­ ных до грубодисперсных частиц, и составляют до 85% массы за­ твердевшего материала. Они могут находиться как в гелеобраз­ ном состоянии, так и в виде монокристаллов и кристаллических:

сростков с идеальной кристаллической структурой, преобладаю­ щей в камне, полученном при высокотемпературном гидратообразовании [36, 40, 249].

Считается, что основной стабильной морфологической формой существования гидросиликатов в цементном камне являются сростки кристаллов [40]. Такие сростки в зонах контактов обла­ дают идеальной кристаллической структурой. При температурах ниже 100°С образуются в основном плохо закристаллизованные вещества, относящиеся к тоберморитовой группе и отличающиеся изменчивостью характеристик [142]. Тоберморит подобно верми­ кулиту [352] имеет слоистое строение. Структурным элементом тоберморита является ячейка C5S6H5 [359].

В процессе развития исследований совершенствовались модели пористой структуры геля гидросиликата кальция (CSH) как глав­ ного продукта гидратации цемента. В настоящее время общепри­ нятой считается схема строения тоберморитового геля, предложен­ ная Р. Кондо и М. Даймоном [129], согласно которой гель CSH состоит из тонких пластинок или фольги, содержащих два или три слоя, каждый толщиной около 1 нм; возможны четыре струк­ турных слоя при малой пористости цементного камня, т. е. при низких значениях В/Ц (рис. 35). Тоберморитовый гель является основным структурным элементом цементного камня и занимает примерно 75% его объема. Он имеет неоднородное строение как по составу и степени дисперсности, так и по содержанию адсорб­ ционно-связанной воды [295]. Дисперсной фазой в тоберморитовом геле являются субмикрокристаллы промежуточной степени дисперсности (Ю-5—10~4 см, или 0,1—1,0 мкм) гидросиликатов кальция, образующихся при гидратации силикатных фаз порт­ ландцемента (трехкальциевого и двухкальциевого силикатов) [295].

Другие продукты гидратации портландцемента являются про­ изводными алюминатных и алюмоферритных составляющих клин­ кера и могут иметь кубическую и гексагональную формы Г142]. Представителями кубических гидратов являются С3АН6 и C3FH6, гексагональных — C4AHI3 и C4FHI3. В присутствии гипса образу­ ются гидросульфоалюминаты кальция: эттрингит, кристаллизую­ щийся в виде призм и игл, и моносульфат, кристаллизующийся в виде гексагональных пластинок [340].

Гидрокарбоалюминаты, гидросульфоалюминаты (а также сое­ динения на основе гидроферритов и гидроалюмоферритов кальция)

Рис. 35. Упрощенная пористая модель геля CSH (по Кондо и Даймону): 1 — частица геля; 2, 4 — узкий межкристаллитный проход; 3 — пора между частицами геля; 5 — внутрикристаллнтная пора; 6 — монослоевая вода; 7 — межкри-

сталлитная пора.

существуют в цементном камне в виде индивидуальных фаз, меха­ нических смесей и твердых растворов, различаясь между собой по составу, размеру и кристаллической структуре [42]. В ранние сроки гидратации эти соединения с общей формулой Са[ (Alr,Fem),. Rz] • Н20- [Са(ОН)2]р*А1 (ОН)?, где Яг — ионы О, ОН, S04 и т. д., являются преобладающими в портландцементной дисперсной си­ стеме [142].

Чтобы наметить пути дальнейшего исследования процессов твердения с позиций термодинамики, необходимо коротко рассмот­ реть основные этапы развития представлений о твердении вяжу­ щих.

Теория твердения, названная «кристаллической», предложена Ле Шателье [316], который считал, что исходные вяжущие раст­ воряются, гидратируются и вследствие малой растворимости гидратных соединений пересыщают последний и выпадают из него- в виде вытянутых игольчатых кристаллов, переплетаясь между собой и образуя прочный кристаллический сросток.

В. Михаэлис [341] создал «коллоидную» теорию твердения, суть которой сводится к тому, что образующаяся пластинчатая масса геля гидросиликатов кальция, характеризующаяся аморфной структурой, затвердевает вследствие уплотнения, вызванного вы­ сыханием или внутренним отсасыванием воды, идущей на гидра­ тацию непрореагировавших зерен клинкерных минералов. Михаэ­ лис не отрицал растворения клинкерных минералов и образования пересыщенных растворов гидрата окиси кальция и гидроалюмина­ тов кальция, из которых эти гидраты выделяются в виде осадков кристаллической структуры, но и не придавал этим кристалличе­ ским структурам существенного значения в процессе гидравличе­ ского твердения вяжущего.

В 1923 г. А. А. Байков [20] разработал теорию твердения вя­ жущих веществ, значительно сблизившую представления Ле Ша­ телье и Михаэлиса, — он разделил процесс твердения на три пе­ риода. В течение первого, по его мнению, происходит растворение вяжущих до образования насыщенного раствора; во время второго периода осуществляется «непосредственное образование продук­ тов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворения исходного вещества» [20] (т. е. топохимически). В этот период новообразования не могут растворяться в насыщенной жидкой фазе и прямо выделяются в твердом виде в состоянии мельчай­ шего раздробления, образуя коллоидную систему в форме геля [20]. При этом наступает схватывание. В последний, третий, пе­ риод в твердеющей массе возникают кристаллические структуры вследствие перекристаллизации наиболее дисперсных частиц и увеличения размеров более крупных из них, которые и обусловли­ вают твердение системы. Идеи А. А. Байкова оказали большое влияние на развитие технологии бетонов [59, 60, 78—81, 241, 298, 299, 306, 307], а также на исследования вяжущих систем, основ­ ные итоги которых приведены в нижеследующем кратком обзоре.

При твердении цемента следует рассматривать явления, созда­ ющие условия отвердевания (образование гидратов) и условия, приводящие к образованию структуры камня [243, 245]. Вследст­ вие того что гидратообразование является первопричиной возник­ новения структурообразующих систем, изучению этого вопроса посвящено большое количество работ советских и зарубежных уче­ ных [13, 41, 107, 118, 130, 131, 144, 147, 151, 158, 160 и др.]. Ряд исследователей [53, 201, 254, 294, 341] придерживаются мнения, что процесс гидратации протекает топохимически, т. е. продукты реакции в виде неустойчивых соединений образуются непосредст­ венно на поверхности частиц вяжущего. Другие же отдают пред­ почтение «сквозьрастворному» механизму гидратации, согласно которому исходные вяжущие вещества, растворяясь, образуют растворы, пересыщенные относительно гидратных новообразований [182, 183, 204, 205, 214, 215, 232, 234, 246, 350, 353]. А. В. Волжен- <ский [53] приходит к заключению, что в зависимости от условий образования и твердения цементного камня гидратация может происходить не только в результате растворения клинкерных ми­ нералов, но и путем присоединения воды к твердой фазе, т. е. топохимически. Он придает большое значение изменению дисперс­ ности новообразований во времени, связывая с этим явлением ра­ зупрочнение цементного камня, так как в процессе твердения на­ ступает момент, когда вследствие уменьшения суммарной площади новообразований (роста кристаллов) уменьшается их связующая способность. По А. В. Волженскому [53, 54], максимум проч­ ности цементного камня совпадает с максимумом суммарной по­ верхности новообразований.

Несмотря на различия во взглядах на механизм процесса гид­ ратации [53, 119, 130, 243, 245], большинство теоретических кон­ цепций следует рассматривать как уточняющие и дополняющие одна другую.

Роль химических явлений при твердении вяжущих состоит в обеспечении условий, в которых могут протекать физические явле­ ния; тип реакции при этом имеет существенное значение. Химиче­ ская реакция при твердении — это способ генерации фазы специ­ фического состава, имеющий высокую дисперсность. В результате химического взаимодействия между составляющими цемента и во­ дой затворения образуются гелеобразные продукты — особо мел­ кие частицы волокнистой, волокнообразной и пластинчатой форм, которые заполняют поровое пространство между зернами це­ мента [56, 61]. Однако образования гидратов за счет химического связывания жидкости еще недостаточно для формирования струк­ туры [9, 10, 243—245]. Так как отвердевание происходит в ре­ зультате явлений, протекающих на агрегативном уровне, то для этого необходимо достижение системой столь тесного межчастич­ ного взаимодействия, при котором становится возможным прояв­ ление межмолекулярных сил, приводящих к образованию струк­ туры твердения. Это обеспечивается высокой начальной концент­

рацией дисперсной фазы (высоким значением Т:Ж) и химическим связыванием воды затворения [100, 101, 243].

Существенную роль при твердении цементов играет и физиче­ ское связывание влаги — образование вокруг частиц сольватной оболочки, состоящей из адсорбционного и диффузного слоев [7]. Силы электрической природы, под воздействием которых образу­ ется адсорбционная вода, создают значительное давление, испы­ тываемое молекулами воды при притяжении их к поверхности частиц. В результате этого адсорбционная вода качественно отлича­ ется от свободной воды и по своим физико-механическим свойст­ вам приближается к твердым телам [92]. Основным отличитель­ ным признаком воды диффузного слоя является ее способность передвигаться под действием молекулярных сил от одной частицы к другой, причем это передвижение происходит до тех пор, пока молекулы испытывают одинаковое притяжение частиц [7]. К мо­ менту начала отвердевания только часть воды оказывается хими­ чески и физически связанной [101]. При достижении «стеснен­ ности» [243] объемная вода оказывается заключенной между кон­ тактирующими частицами. Контактирование частиц через тонкие водяные прослойки приводит к образованию коагуляционной (пер­ вичной) структуры твердеющего цементного камня, причем физи­ ческое связывание воды тем интенсивнее, чем выше дисперсность новообразований.

Между цементной частицей и обволакивающим ее сольватным слоем возникают диффузионные процессы, которые на определен­ ной стадии развития приводят к образованию вокруг зерен це­ мента гелеобразных оболочек (пленок), со временем претерпева­ ющих качественные изменения [178, 201, 214, 295] и приводящих к замедлению процесса гидратообразования [53].

Сцепленные между собой силами электростатической и элект­ ромагнитной природы частицы твердой фазы образуют единую систему, в пределах которой развиваются процессы, подготавлива­ ющие переход цементного теста (упруго-пластично-вязкой системы) в упругое твердое тело [218, 222]. При дальнейшем переходе сое­ динений порошковой составляющей пасты в гидраты продолжается химическое и физическое связывание влаги, что обусловливает увеличение прочности цементного камня. Последнее связано с та­ кими явлениями, как заполнение порового пространства новыми порциями гидратов. Однако главная причина увеличения проч­ ности отвердевающей цементной пасты — это переход адгезион­ ных и когезионных контактов электростатической и электромаг­ нитной природы в кристаллизационные контакты валентной природы, которые образуются под влиянием ненасыщенных поверх­ ностных валентных сил [100, 243—245]. Это согласуется со взгля­ дами О. П. Мчедлова-Петросяна [183], который считает, что структура развивается в два этапа: вначале образуется первич­ ная структура из гидросульфоалюминатного каркаса и затем вто­ ричная — гидросиликатная.