книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

Если в системе происходят гидратообразование и структурообразование, не взаимодействующие друг с другом, то скорости: (скалярные потоки) этих процессов

(8.20)

В том случае, если гидратообразование и процесс структурой образования взаимодействуют друг с другом,

Здесь, как было показано выше, А/Т и Z/T — скалярные силы* поэтому (согласно теореме Кюри) невозможно возникновение пе­ рекрестных эффектов вследствие массоэнергопереноса и процессов, структурообразования, а также появление новых движущих сил массо- и энергопереноса. Однако в процессе гидрато- и структуро­ образования изменяются физические характеристики рассматри­ ваемой системы. Вследствие этого феноменологические коэффици­ енты переноса Lmm, Lme, Lem, Lee при постоянных термодинамиче­ ских силах (потенциалах) уже не могут быть величинами постоянными и становятся функциями степеней завершенности процессов структуро- и гидратообразования.

Если процессы переноса массы, энергии и взаимодействующие между собой структурообразование и гидратообразование проис­ ходят в системе одновременно, то описывающие их феноменологи­ ческие уравнения составят следующую систему:

(8.23).

Здесь I(g, т,) и L(5 , IDозначают, что поток и феноменологический ко­ эффициент зависят от степени завершенности гидрато- и структу­ рообразования. В отсутствие взаимодействия между процессами гидрато- и структурообразования имеем следующую систему фе­ номенологических уравнений:

Если в системе протекают только процессы структурообразования, а химические реакции отсутствуют (d£ = 0 ), то система фе­ номенологических уравнений принимает вид

(8.27)

(8.28)

(8.29)

Здесь запись 1 (Л) и L(T1) означает, что I и L зависят от степени завершенности структурообразования. В системах I, II и III фе­ номенологические коэффициенты при термодинамических движу­ щих силах переноса массы и энергии являются функциями сте­ пеней завершенности гидрато- и структурообразования или только структурообразования (система III), но от движущих сил пере­ носа массы и энергии не зависят.

Из работы Р. Хаазе [304] следует, что требование постоянства феноменологических коэффициентов, принятое И. Пригожиным [2 1 1 ], необязательно для сохранения линейности феноменологи­ ческих уравнений и справедливости соотношений Онзагера. В рас­ сматриваемом случае феноменологические коэффициенты пере­ носа массы и энергии, а также скоростей химической реакции и структурообразования могут быть функциями как обобщенных координат £ и г], так и параметров состояния Т и р*.

В качестве коэффициентов переноса в системы I—III входят феноменологические коэффициенты Lmm, Lme, Lem, Lee. Их взаимо­ связь между собой, а также с коэффициентами массо- и тепло­ проводности рассматривается ниже.

8.3. Феноменологические коэффициенты и количества изотермического переноса

Согласно соотношению взаимности Онзагера [90],

В изотермических условиях (T=const, V 7 = 0 ) из (8.17) (8.18) получаем

(8.31)

1м

где е* — энергия переноса. Тогда вместо (8.17) и (8.18) записы­ ваем

Уравнения (8.32) и (8.33) могут быть подвергнуты ряду пре­ образований.

Для выяснения физического смысла новых феноменологических коэффициентов преобразования будем проводить методом, не^ сколько отличающимся от традиционного [90]. Сначала проведем преобразование движущей силы Хм. Пусть при этом 1м®=1л!я; 1е'= 1 е- Тогда уравнения (8.32) и (8.33) преобразуем следующим образом:

IE' = - e * L mmv A f r - L e e ~J 2= - e * - ^ L T V А ,

Так как [90]

Движущая сила переноса энергии осталась без изменения:

не зависящий от градиента температуры, т.е. (V j.i*)T =т^Д VL), то

Следовательно, феноменологические коэффициенты всех трех ■систем уравнений сопряженных потоков могут быть вычислены, если известны Xq, Xm и количества изотермического переноса s*, q* и е*. Так как вышеизложенное относится к процессам переноса вблизи термодинамического равновесия, то Хт и Xq, о котррых идет речь, также Должны быть определены из эксперимента, в ко­ тором исследуемая система находится вблизи термодинамического

переноса в капиллярно-пористых телах может быть некорректным из-за невозможности точного измерения V ц* и (V |i* )r при по­ становке экспериментальных исследований.

Для указанной цели необходимо заменить Vp* и ( Vp*)r соот­ ветствующими им величинами, измерение которых возможно при проведении экспериментальных исследований. Такое преобразова­ ние системы уравнений (8.89) и (8.90) проведено Ю. А. Михай­ ловым [181], предложившим заменить изотермический градиент химического потенциала (V p*)r градиентом экспериментального потенциала массопереноса (по А. В. Лыкову) V 0a. Эксперимен­ тальный потенциал массопереноса при этом является однозначной функцией влагосодержания, т. е. [169]

и градиент экспериментального потенциала массопереноса не за­ висит от градиента температуры, что соответствует определению (Vp*)r, введенному С. Р. де Гроотом [90]. Тогда, согласно [181], система уравнений (8.89) и (8.90) преобразуется к виду

Относительно системы уравнений (8.95) и (8.96), по-видимому, необходимо уточнить, что %т и q*, определенные по опытным дан­ ным, полученным по шкале 0 Э, могут отличаться от значений %т и q*, соответствующих исходной системе уравнений (8.89), (8.90). Поэтому представляется целесообразной следующая запись си­ стемы уравнений (8.95), (8.96):

В системе уравнений (8.87), (8 .8 8 ) градиент химического попотенциала V р* может быть заменен на градиент потенциала юводнения V 0.

Согласно (1.51) и (1.53), основное отличие Vp* от V0 заклю­ чается в том, что в 0 не входит ро(Т’), но градиент потенциала •оводнения V 0 , как и градиент химического потенциала Vp*, за­ висит от V Т При этом, с учетом (1.58),

и, согласно (1.64) и (2.33),