книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов
..pdfпри
Pw>0 и p*=pD> p s |
|
0 = /? Г 1 п -^ , (1.56)или Q = PW Vl . |
(1.57) |
Ps |
' |
Уравнение (1.56) впервые получено в работе [264] и разъясня ется в [267, 269]. Выражение (1.53) можем переписать следую щим образом:
Q=RT In ф ; (1.58) |
г|з= -^ - |
(1.59) |
|
Ps |
|
Введем следующие обозначения*: |
|
|
=ф . (1.60) |
-^ -= ф „ зб, |
(1.61) |
где ф — относительное давление водяного пара при отсутствии внешнего избыточного давления; фИзб — относительное внешнее избыточное давление; ф — общее относительное давление водя ного пара, которое характеризует водяной пар как при наличии, так и при отсутствии внешнего избыточного давления**. При
P w = 0 р*=р; pD=Ps\ ф< 1; физб=1; |
ф <1; Ф = ф ; |
(1.62) |
|
при |
|
|
|
P w <.0 P *=PD>PS; P =P S\ ф= 1; физб>1; |
Фюб=Ф; |
ф ^ 1 . |
(1.63) |
Из (1.58) следует, что при ф ^ 1 0<[О, а |
при ф ^ 1 |
6^0***. Так |
|
массопереноса» и «потенциал влагопереноса» [161—167, 169]. Термин «хими ческий потенциал массопереноса» введен Л. М. Никитиной [192]. С термо динамической точки зрения термины «потенциал массопереноса», «потенциал влагопереноса», «химический потенциал массопереноса» неудачны, ибо по тенциал — параметр равновесного состояния и только его градиент — дви жущая сила переноса. Поэтому в настоящей работе, где предпринята по пытка привести в единую систему также и применяемую терминологию, представляется целесообразным для потенциала 0 ввести новый термин «потенциал оводнения», несмотря на то что в предыдущих работах [258— 268, 275—277, 282—284, 286, 288] использовался термин «потенциал массо переноса». Введение термина «потенциал оводнения» обусловлено тем, что центральной физической величиной всего исследования является активность оводнения (см. гл. 2—7).
*В технической литературе ср — относительное давление пара, а для водя ного пара — также относительная влажность при внешнем фиксированном барометрическом давлении [109—111, 255, 300]. Поэтому обозначение в ра
боте [264] величины, соответствующей выражению (1.59), индексом <р в ряде случаев привело к неверному ее истолкованию и потребовало дополни тельного разъяснения, данного автором в работах [267, 269] и А. С. Гинз бургом в [75].
**В дальнейшем будем пользоваться только общим относительным давлением ф; для краткости слово «общее» опущено.
***Здесь имеем как бы два эталонных тела для измерения 0: при P w = 0 — ненасыщенный водяной пар, при P w > 0 — насыщенный. Поэтому право мерность выбранной шкалы измерений потенциала оводнения может быть подтверждена экспериментальным установлением наличия одной и той же
однозначной зависимости (1.65) для различных материалов для всего днапа-
как в условиях равновесия 0 = 0 соответствует и = и мг, то из изло женного следует, что потенциал оводнения — термодинамический интенсивный параметр состояния, определяемый изотермической работой, которую необходимо совершить, чтобы довести материал от его исходного влагосодержания до максимального гигроскопи ческого влагосодержания. Выражение потенциала оводнения че рез давление позволяет записать уравнение состояния влажного тела (1.6) в виде
и=Р'(в, Т). |
(1-64) |
Из уравнения (1.64) получаем
u = f (0) при T=const. |
(1-65) |
1.4. Зависимость между массой и потенциальной энергией в идеальной системе
В отсутствие межмолекулярного взаимодействия распределе ние молекул по энергетическим уровням находим из уравнения Больцмана [99]
пА= п в ехр(~ |
’ |
(1.66> |
где Де — избыток энергии молекулы вещества в состоянии си стемы А над состоянием В, т. е. Де= е,4 —гв\ К — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Распределение Больцмана (1.66) соответствует стационарному состоянию, т. е. в среднем не зависит от столкновений молекул или от их переходов между разными состояниями [47]. При этом квантово-механические эффекты могут иметь место лишь для мо лекул, находящихся в одном и том же состоянии [150]. Закон Больцмана, математически выраженный уравнением (1.66), дает для всех термически равновесных процессов отношение чисел мо лекул, энергии которых в силовом поле различаются на величину Де [209]. В случае идеального газа в одномерном силовом поле (поле тяготения) Де обозначает избыток потенциальной энергии [150]. Тогда уравнение (1.66) переходит в известную баромет рическую формулу Больцмана
nh = n0exр ( — n^ Y~) ’ |
0-67) |
где пи — количество молекул на высоте h\ по — то же при fi= 0; m — масса молекулы; g — ускорение силы тяжести.
зона увлажнения: от абсолютно сухого состояния |
до полного намокания |
|||
при условии |
равновесия исследуемого материала с водяным паром |
как при |
||
P\v= 0, |
так |
и при P w > 0. Такое экспериментальное |
подтверждение |
получено |
автором |
для |
шести различных материалов (см. 3.8). |
|
|
При максвелловском распределении скоростей Де в уравнении <1.66) — избыток кинетической энергии молекулы [47]. Этим уравнением можно описать также зависимость давления пара ка кого-либо вещества от температуры (тогда Де — удельная теплота испарения, отнесенная к одной молекуле [209]). Кроме идеаль ного газа или подобных ему идеальных систем закон Больцмана при определенных условиях применим в случаях, если каким-то •образом нарушается взаимодействие частиц. Примером такой си стемы является раствор электролита в условиях, когда взаимо действие между отдельными частицами (ионами) нарушается теп ловым движением и их можно считать равномерно распределен ными [159, 226].
Подсчитанные на основании закона Больцмана концентрации положительных и отрицательных ионов в различных точках (ячей ках) объема раствора по известному потенциалу этой точки (при допущении, что заряды непрерывно распределены в пространстве) показали, что результаты расчета хорошо согласуются с опыт ными данными [159, 226]. Применение закона распределения Больцмана для расчета количества молекул в системе, в которой межмолекулярное взаимодействие нарушено таким образом, что молекулы равномерно распределяются в пространстве или в какойлибо его ячейке, является одним из отправных положений, разви
ваемых в данной работе. |
|
|
При молярном распределении |
уравнение (1.66) |
преобразуется |
к виду |
|
|
тА = тв exp | |
(1-68) R= N R, |
(1.69) |
где R — универсальная газовая постоянная; N — число Авогадро. В изотермических условиях (7’=const) для идеального газа в одномерном силовом поле [213]
e= F (F — свободная энергия Гельмгольца). |
(1-70) |
Тогда уравнение Больцмана преобразуется к виду
тА = тв ехр |
AFА, в \ |
(1.71) |
||
RT |
} ’ |
|||
|
|
|||
где ДТ — избыток молярной свободной энергии Гельмгольца. Сле довательно, уравнение (1.71) для изотермических условий дает связь между количеством вещества и изменением свободной энер гии Гельмгольца. Так как в изотермических условиях [213]
Д Г = -Д ц , |
(1.72) |
то, согласно (1.53), в общем случае
Д Г= —0. |
(1.73> |
Избыток молярной свободной энергии Гельмгольца для равно весного водяного пара ДF является основной энергетической ха рактеристикой влажного тела, вследствие чего П. А. Ребиндер назвал его «энергией связи влаги с материалом» [217]. Этот тер мин использован в работах А. В. Лыкова [162—167], Л. М. Ни китиной [191—193], А. С. Гинзбурга [75] и других авторов.
Рассматривая водяной пар как идеальную систему и подстав ляя (1.73) в (1.71), получаем
тА= т в ехр |
• |
(1-74) |
Это соотношение устанавливает количественную связь между мас сой и потенциалом оводнения для водяного пара (который рас сматривался в качестве идеальной системы). Таким образом, если бы молекулы воды во влажном теле были равномерно распреде лены и не взаимодействовали между собой и с поверхностью тела, т. е. представляли бы идеальную систему, то с помощью уравне ния Больцмана можно было бы установить связь влагосодержания и потенциала оводнения.
1.5. Термодинамическая теория активности реального газа
Изменение молярной свободной энергии Гиббса для реального газа можно записать следующим образом [170, 331, 332]:
bgAtB = R T \ n ! f , |
(1.75) |
I B |
|
где / — летучесть, являющаяся «идеальным» (или «исправлен ным») давлением пара, ибо «по крайней мере в теории каждое вещество может быть переведено изотермически в состояние иде ального газа» [170]. Смысл введенного Льюисом понятия летуче сти заключается в сохранении при описании реальных систем формы уравнения, выведенного для идеальных систем. Льюис первым (1901 г.) применил такой прием для создания стройной теории без усложнения математического аппарата. Записав урав нение (1.75) следующим образом
A g= R T In , |
(1.76) |
/0 |
|
где /о — летучесть в некотором стандартном состоянии, Льюис вводит понятие активности
(1.77)
определив стандартное состояние так, чтобы aLe= l . Тогда
Ag= R T lnaLe. |
(1-78) |
В изотермических условиях [213] |
|
0 = Л р = -A F = A g , |
(и д ) |
■Следовательно, |
|
0 = Д 1и=/?7’ In aLe, |
(180) |
откуда |
|
p=po(7’)+ /?7'lnaLe. |
(1.81) |
Широкое применение термодинамическая теория активности •Льюиса получила в химической термодинамике и физической тео рии растворов [72, 127, 137, 159, 189, 208, 212, 236, .237 и др.]. Сохранив путем введения понятия летучести математическую форму уравнения для свободной энергии Гиббса, Льюис тем не менее не смог воспользоваться математической формой записи уравнения Клапейрона—Менделеева, ибо
f v ^ R T . |
(1.82) |
В связи с тем что активность поля межмолекулярных сил имеет большое значение для нашей работы, рассмотрим теорию Льюиса в физическом аспекте (четкая интерпретация теории дана В. К. Семенченко) [236, 237]. Определим химический потенциал реальной системы как
p = p o ( T ) + R T \n Pfa. |
(1.83) |
^Le==Pfа |
(1.84) |
{fa — коэффициент активности по Льюису). Тогда для коэффици ента активности имеем*
(1.85)
Вычитая из (1.83) значение химического потенциала для идеаль ной системы е давлением р по (1.32), получаем
0 = = Д р = р -р * = # 7 ’ \nfa= W T. |
(1.86) |
«Это уравнение определяет физический смысл коэффициента ак тивности; оно показывает, что коэффициент активности связан с изотермически-изобарной работой, затрачиваемой на переход
* Согласно (1.77), [aL.] = [0]. Так как (см. .примечание к- (1.31),) [р] = [0], то из (1.84) получаем, что [/о]— ДОГ
молекулы данного вещества из идеальной системы в реальную. Оче видно, что эта работа должна быть связана с потенциальной энер гией, которую молекула имеет в реальной системе. Чтобы оценить эту энергию, мы должны подробнее проанализировать самый про цесс перехода [237]». Если под идеальной системой подразуме вать идеальный газ, то «воображаемый процесс, применяемый для определения коэффициента активности, заключается в превра щении вещества в пар, обладающий свойствами идеального газа; при применении этого процесса к растворенному веществу мы представляем, что исчезают не только силы взаимодействия между молекулами растворенного вещества, но и силы взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя [237]»* «Активность, — пишет В. К. Семенченко, — представ ляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать идеальная система, чтобы производить такие же действия, как и реальная. Теория активности пытается сохра нить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида потенциалов, вводя понятие об эффектив ности, зависящей от окружающих условий, концентрации, актив ности [237]».
Рассмотренные физические основы термодинамической теории активности реального газа указывают путь, по которому целесооб разно идти при приведении поля межмолекулярных сил оводнения к идеальному состоянию для нахождения искомого соотношения между влагосодержанием и потенциалом оводнения влажного тела на базе уравнения Больцмана. При этом необходимо разработать несколько иную модификацию термодинамической теории актив ности с соответствующей моделью поля сил межмолекулярного взаимодействия (сил оводнения), т. е. специальную термодинами ческую теорию оводнения влажного тела.
Чистая термодинамика бессильна определить вид функций активности. «К этой цели можно идти двумя путями: во-первых, можно изучить экспериментально законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентра ции, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависи мостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Вто рой путь заключается в попытке раскрытия физической механики путем нахождения тех закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренштадт и их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирических закономерностей» [237].
*Здесь цитируем В. К. Семенченко, так как более точно физическую картину теории активности передать вряд ли возможно.
Для построения термодинамической теории активности оводнсния влажного тела, очевидно, более целесообразен первый путь,, ибо влажные тела настолько разнообразны по строению и взаимо действию с водяным паром, что в первую очередь необходимо ос тановиться на самых общих закономерностях в рамках феноме нологического метода.
Поскольку в теории Льюиса не оговаривается специфика меж молекулярного взаимодействия в системе, которая путем совер шения изотермической работы превращается (теоретически) в. идеальную систему, то можем предположить, что аналогичным об разом можно теоретически построить идеальную модель полямежмолекулярных сил оводнения строительных материалов (лю бого влажного тела), в которой молекулы воды равномерно рас пределены, не взаимодействуют между собой и с поверхностью* тела. Если при таком преобразовании межмолекулярное силовое поле заменяется одномерным силовым полем, то открывается воз можность установления соотношения между влагосодержанием к потенциалом оводнения при помощи уравнения Больцмана. Это положение и послужит нам в качестве отправной точки для пост роения термодинамической теории влажностного состояния строи тельных материалов.
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ВЛАЖ НОСТНОГО состояния
2.1. Энергия распределения
Предположим, что влажное тело преобразовано в плоскую пластину с поверхностью Ф, равной удельной поверхности тела, причем все свойства скелета этого тела сохраняются. Молекулы воды в таком случае занимают пространство, заключенное между поверхностью пластины и параллельной ей мысленно проведенной плоскостью, находящейся от поверхности пластины на расстоянии б. При этом, независимо от числа молекул воды в поле межмо лекулярных сил оводнения,
6 = |
= const, |
(2.1) |
так как Kp=const, <£=const. В дальнейшем под полем межмоле кулярных сил оводнения будем подразумевать поле, простираю щееся от 0 до б по нормали к поверхности тела и содержащее среднее число молекул воды, удерживаемых единицей площади поверхности частиц тела, независимо от физической природы самих межмолекулярных сил оводнения и степени насыще ния тела влагой (от абсолютно сухого состояния до максималь ного насыщения).
В рассматриваемом поле сил оводнения по нормали к поверх ности тела плотность укладки молекулы воды р является пере менной (рис. 1) и зависит от расстояния молекулы воды до по верхности тела. При этом функция
Р - р М |
(2-2> |
при лг=бс претерпевает разрыв [200]. Тогда средняя плотность укладки молекул воды в поле сил оводнения
бс |
Г |
(2.3) |
p (x)d x+ - ^ - Jp(x)dx . |
||
В общем виде число молекул пх, находящихся в элементарном слое площадью Ф и толщиной dx, в поле сил оводнения на рас стоянии х от поверхности тела пропорционально плотности ук ладки молекул. Поэтому
пх— р(х)йхФ, |
(2.4) |
|
а полное число молекул сорбата в поле сорбционных сил |
|
|
ес |
в |
|
п = Ф( j |
p ( x ) d x + f p(x)dx). |
(2.5) |
О6 c
Потенциальная энергия молекулы сорбата зависит от ее удаленности от поверхности сорбента, т. е.
е= е(х ), |
(2.6) |
где е(х), как и р(х), при бс претерпевает разрыв.
Потенциальная энергия пх удерживаемых полем сил оводне ния молекул воды, находящихся в элементарном слое Фйх на расстоянии х от поверхности,
е„х = п хе(х). |
(2.7) |
Тогда полная потенциальная энергия всех п молекул воды, на ходящихся в поле сил оводнения,
wc |
о |
|
;= Ф ( f B (x)p(x)dx+ f e(x)p(x)dx). |
( 2.8) |
|
Получение аналитических выражений, описывающих изменение р, е, п по х, представляет собой весьма сложную задачу, которая в настоящее время для большинства материалов не может найти удовлетворительного решения ввиду отсутствия достаточной ин формации об их физических свойствах. Однако решение наиболее общей задачи — нахождение зависимости между количеством
Рис. 1. Распределение молекул воды в поле сил оводнения.
Рис. 2. Распределение молекул |
воды в идеальной модели поля сил" оводнения |
и’в |
равновесном паре. |
влаги во влажном теле и ее энергетическим уровнем — может быть получено следующим образом.
Полная потенциальная энергия молекул воды в поле межмо лекулярных сил оводнения измеряется работой Л, которую необ ходимо совершить для отрыва и перенесения находящихся в нем молекул воды в бесконечность.
Предположим, что мы совершили (теоретически) некоторую работу W против сил взаимодействия молекул воды между собой и с поверхностью тела и равномерно распределили молекулы воды -с постоянной плотностью ро по всему объему поля межмолекуляр ных сил оводнения (pncL 2). В такой идеальной модели полная потенциальная энергия Ё всех молекул воды отличается от их полной потенциальной энергии в поле межмолекулярных сил овод-
.нения е на величину, измеряемую работой |
W, т. е. |
E = e + W , |
(2.9) |
где е=Л . Энергию Е назовем энергией распределения молекул воды в поле межмолекулярных сил оводнения.
Из изложенного следует, что энергия распределения — это •сумма потенциальной энергии молекул воды в поле межмолеку-
.лярных сил оводнения и ее изменения, измеряемого изотермичеческой работой, которую необходимо совершить (теоретически) для равномерного распределения этих молекул в данном поле про тив сил взаимодействия между собой и с поверхностью тела.
Энергия распределения, приходящаяся на одну молекулу воды в данной системе, равна отношению полной энергии распределе ния Е к полному количеству молекул воды /г, т. е.
Рассмотрим ряд дискретных (различающихся на малую вели чину) уровней влагосодержания одного и того же влажного тела, которые имеют место при непрерывном процессе его увлажнения или сушки: щ, и2, и3, ..., ии• Каждому из указанных уровней влагосодержания соответствует своя модель распределения молекул. Следовательно, приведенному ряду влагосодержания должен соот ветствовать ряд дискретных энергий распределения £*, приходя-
.щихся на одну молекулу воды: E\*t Е2*, Е3*, ., Ек*. Поэтому про цесс перехода от одного уровня влагосодержания к другому (с соответствующей энергией Е*) в одном и том же капиллярно-по ристом теле аналогичен переходу от частиц одной плотности к другой (при соответствующем изменении их потенциальных энер гий) в одномерном силовом поле невзаимодействующих частиц. К
.этому полю, как известно, применимо уравнение Больцмана без каких-либо ограничений.
В рассматриваемом случае соответствующую каждому опреде-
.ленному уровню влагосодержания идеальную модель поля межмо-