книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов
..pdfлекулярных сил оводнения одного и того же влажного тела можно считать элементарной ячейкой равномерно распределенных невзаи модействующих частиц в одномерном силовом поле. Тогда, зная энергию распределения £* и используя уравнение Больцмана, под становкой £* вместо е можно определить соответствующее число молекул воды, находящихся во влажном теле. Решая обратную задачу, можно найти значение энергии распределения £*, соответ ствующее заданному влагосодержанию исследуемого тела.
В уравнении Больцмана при п= п0 потенциальная энергия с0 = 0. Однако при решении ряда задач более целесообразной ока зывается такая система отсчета (нормирования), когда при п = п0 потенциальная энергия гофО. Примем для нашего случая, что при л = п0 энергия распределения Е0*ФО.
Поскольку объем поля сил |
оводнения постоянен |
(не зависит |
от уровня увлажнения тела) |
и идеальная модель |
этого поля |
рассматривается как ячейка невзаимодействующих материальных
частиц, то уравнение Больцмана |
должно быть записано |
в виде |
п = п 0ехр I |
К Т } ’ |
(2.11) |
ИЛИ |
|
|
А Е * = - К Т \п — . |
(2.12) |
|
|
П0 |
|
где Д£* — разность энергий распределения, соответствующих |
на |
||
ходящимся |
в поле сил оводнения п и п0 молекулам воды, т. |
е. |
|
|
д£* = £ „ * -£ 0*. |
(2.13) |
|
При этом, |
если £ л * > £ 0 (л < л 0), то |
Д£*>0, а если £ * * < £ 0* |
|
(д > д 0), то |
Д£*<0. Следовательно, в |
произвольной системе |
от |
счета А£* может быть величиной как положительной, так и от рицательной, хотя энергия распределения £* также, как и потен
циальная энергия е, всегда положительна (£*:^0). |
и (2.12) |
|
В случае молярного распределения уравнения (2.11) |
||
могут быть записаны в виде |
|
|
/ |
АЕ \ |
(2.14) |
! = т 0 ехр | - |
-щг] , |
|
Д £ = — RT In — |
(2.15) |
|
|
/По |
|
где т — количество молей, обладающих молярной энергией рас пределения Ет\ т0 — количество молей, обладающих молярной энергией распределения £ 0; R — универсальная газовая постоян ная. При этом
Д£=УУД£*, (2.16) R — NK (М — число Авогадро). |
(2.17) |
3 — 797
Согласно выражению (2.9), при молярном распределении
E = z + W f |
(2.18) |
где е — средняя потенциальная энергия одного моля воды в поле межмолекулярных сил оводнения; W — средняя работа по равно мерному распределению одного моля воды в поле межмолекуляр ных сил оводнения. Тогда
AE = Ae+AW, |
(2.19) |
где |
|
Де= 8т —е0; (2.20) ДW = W m- W 0; |
(2.21) |
ет и е0 — соответственно средние молярные потенциальные энер гии воды, когда в поле межмолекулярных сил оводнения нахо дятся т и т0 молей воды; Wm и Wo — соответственно средние значения молярных работ по равномерному распределению в поле межмолекулярных сил оводнения т и //г0 молей воды против сил взаимодействия молекул воды между собой и с поверхностью тела.
Следовательно, уравнение (2.15) может быть записано в виде
д е+ дИ 7= —Я Л п — . |
( 2.22) |
|
/п 0 |
|
|
Нетрудно показать [258, 259, 262], что* |
|
|
т _и |
(2.23) |
|
т0 ко |
||
|
||
Используя (2.23), из (2.15) получим |
|
|
к = к 0 ехр ( |
(2.24) |
т. е. соотношение между влагосодержанием и изменением энергии распределения во влажном теле в условиях его равновесного со стояния. Если сравнить соотношение (2.24) для идеальной модели поля межмолекулярных сил оводнения, которое является одно мерным силовым полем с невзаимодействующими частицами, с соотношением (1.71), то становится ясно, что энергия распределе ния в рассматриваемом случае есть молярная свободная энергия. Гельмгольца. На основании формулы (1.72) констатируем, что энер гия распределения — потенциал оводнения в идеальной модели поля межмолекулярных сил оводнения, поскольку при теоретичес ком превращении поля сил оводнения в идеальную модель учи тывается изотермическая работа, содержащаяся в общем выраже нии для химического потенциала и потенциала оводнения (см. 1.3).
*
ТП _ |
М вл |
|Х = 18 |
Л4вл |
Л4в л |
сух _ |
м |
tTIo |
JX= 18 |
Л4вл0 |
Мало |
Мвло |
Л4сух |
Uo |
2.2. Основное соотношение между влагосодержанием и потенциалом оводнения
Применим к водяному пару понятие энергии распределения и обозначим энергию распределения моля воды в равновесном во дяном паре через Д£п- Уравнение молярного распределения для пара запишем по аналогии с (2.24):
АЕ„= —RT In trio , |
(2.25) |
где in — количество молей воды в водяном паре, обладающих энергией распределения £ п; ,га0 — то же при £ п = £ П . Как пока зано в 2.1, связь энергии распределения пара с его потенциальной энергией должна выражаться зависимостью
En = En+ W n, |
(2.26) |
где Wп — работа, необходимая для того, чтобы превратить водя ной пар в занимаемом объеме в идеальную систему с равномерно распределенными невзаимодействующими молекулами, т. е. чтобы превратить пар в идеальный газ.
С необходимой для технических расчетов точностью, водяной пар можно считать идеальной системой (см. гл. 1). Отсюда сле дует, что при определении энергии распределения пара величиной
работы |
Wn можно пренебречь, т. е. считать, что энергия |
распре |
деления пара равна его потенциальной энергии |
|
|
|
£п = еп. |
(2.26') |
Если пар считать идеальной системой, то, объединив |
(2.26') с |
|
*(1.70) |
и (1.73), получим |
|
|
0= —Д£п. |
(2.27) |
Подставив (1.63) в (2.27), найдем |
|
|
|
Д£п = —RT In \р. |
(2.28) |
Значение изменения энергии распределения в поле сил оводнения капиллярно-пористого тела при изменении его влагосодер-
жанпя от по до и можно вычислить согласно |
(2.24) из выражения: |
A E = - R T \ n — , |
(2.29) |
и о |
|
используя при этом полученные в результате экспериментальных исследований уровни влагосодержания и и м0. Для удобства вы числения Д£ по экспериментальным данным примем, что и= и^г. Следовательно, Д £ = 0 при и = и мг. Но поскольку. и= иМг при *ф=1, то Д£ = 0 при Д£п = 0.
Переходу молекулы воды из пара в поле межмолекулярных сил оводнения должен соответствовать энергетический скачок. Следовательно, если отсчитать £ и £ п от одного и того же нуле вого уровня в единой системе отсчета, то придем к невозможности
д £ = 0 |
при Д£п= 0 . |
Поэтому для вычисления Е выбираем |
такую |
||||
внутреннюю систему |
отсчета (поле межмолекулярных |
сил |
овод |
||||
нения), |
которой соответствует |
уравнение |
(2.24) |
и |
Д £ = 0 при |
||
и = и ш, а для вычисления Еп — внешнюю систему |
(равновесный |
||||||
водяной пар), которой соответствует уравнение (2.26) |
и Д£п= 0 |
||||||
при tf) = |
1 (ф = 1; Pw = 0). |
|
|
|
|
|
|
Поскольку в принятой нами системе раздельного отсчета энер |
|||||||
гий распределения Д £ = 0 при |
Д£п= 0 , то |
можно |
предположить, |
||||
что |
|
Д £ = аД £ п, |
а ^ 1 . |
|
|
|
(2.30) |
|
|
|
|
|
|||
Величина а (активность оводнения) показывает, во сколько раз увеличивается энергия распределения моля воды при его пере ходе из равновесного пара в поле межмолекулярных сил оводне ния в принятой системе отсчета энергий. Подставив (2.27) в (2.30), получим
Д£— —а0. |
(2.31) |
С учетом (2.31) и (2.24) найдем искомое соотношение между влагосодержанием капиллярно-пористого тела и потенциалом овод нения
и — и0ех |
(2.32) |
2.3. Активность оводнения
Активность оводнения легко вычислить, если известны значе ния Д£ и 0. Как отмечалось выше, для отсчета энергии распреде ления мы выбрали систему, в которой Д £ = 0 при по= Дмг. С уче том этого, подставляя (2.28) в (2.24),
ц= ы мг ехр( |
(2.33) |
При выводе уравнения (2.33) равновесный с полем сил оводне ния газ или пар принимались за идеальную систему, где молекулы воды не взаимодействуют между собой. Поле сил оводнения, для которого определяется количество находящихся в нем молей воды, является неидеальной системой (в системе молекулы воды взаи модействуют между собой и с поверхностью тела). В уравнение (2.33) входят значения молярной потенциальной энергии пара, рав новесного с полем сил оводнения, а также активности оводнения. По структуре уравнения (2.33), активность оводнения — мера от-
клонения молярной энергии распределения воды в поле сил оводнения от молярной потенциальной энергии тех же молекул в иде альной системе, с которой это поле находится в состоянии равно весия. Поэтому при определенном уровне увлажнения тела она является физической характеристикой исследуемой неидеальной системы и в то же время служит мерой межмолекулярного взаи модействия молекул воды между собой и с молекулами тела. Отсюда можно дать следующее определение: активность оводнения — мера межмолекулярного взаимодействия молекул воды между собой и с веществом влажного тела при фиксированных параметрах внешней среды.
Из уравнений (2.30), (.2.32) и (2.33) следует, |
что |
и/имг |
(или |
||||
u/uo) может иметь |
любое |
значение |
от 0 до оо. |
Так |
/как |
при |
|
7=const tto = const |
и |
^мг==const, то |
возможны |
следующие |
слу |
||
чаи. |
|
|
|
|
|
|
|
1. и ^ .и мг, при этом |
0 ^ 0 |
(/V = 0) |
и влажное |
тело |
находится |
||
в гигротермической области. |
( P w ^ 0) |
и влажное |
тело |
находится |
|||
2. и ^ и мг, при этом |
0 ^ 0 |
||||||
в гидротермической |
области |
(область |
влажного состояния). |
|
|||
Следовательно, уравнение (2.33) устанавливает связь влагосодержания с потенциалом оводнения при любом значении влагосодержания, вплоть до иМн — влагосодержания, соответствующего
максимальному насыщению (намоканию)*. Из |
(2.33) следует |
||||||
|
|
u = F l(Q, |
Т); |
|
|
(2.34) |
|
u—F2(Q) |
( Т = const). |
(2.35) |
|||||
Подставив (1.63) |
в |
(2.33), |
получим уравнение изотермы влаж |
||||
ностного равновесия в виде |
|
|
|
|
|
||
откуда |
|
II—UMгфа, |
|
|
(2.36) |
||
|
|
1 |
, |
и |
|
|
|
|
|
|
|
(2.37) |
|||
|
|
1 ----- |
In ---- |
||||
|
|
1П ф |
UMT |
|
|||
При и= имг и ф =1 выражение |
(2.37) |
становится неопределенным. |
|||||
Найдем предел а при ф-»-1 и и-+имг следующим образом: |
|||||||
|
^МГ—= Пш а = |
ИглГ |
In ^мг |
|
|||
|
“ м |
|
|
||||
|
|
г|>-1 |
|
lim |
|
||
|
|
|
|
1И-1 |
|
||
lim |
^мг du |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
и |
UMrA|> |
|
(2.38) |
|||
|
lim — |
|
Ымг L |
||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||
|
Ф-+1 |
ф |
|
|
|
|
|
Экспериментальное обоснование этого положения приведено в гл. 3.
Следовательно* при ы=ымг и ф = 1 значение активности овоД' нения может быть найдено путем графического дифференцирова ния функции
ы =/(ф ). |
(2.39) |
Продифференцируем (2.37) по температуре при, ф= const:
(2.40)
Анализ экспериментальных данных показывает, что для всех строительных материалов в интервале температур от 233 до 313 К ы/ымг= const при iJ)=const и T=/=cosnt [262]. Для некоторых ма териалов эта закономерность сохраняется вплоть до критической температуры (647 К). В таком случае
откуда |
следует, что в |
интервале температур, |
в котором ы/«мг— |
= const |
при ф = const, |
активность оводнения не зависит от темпе |
|
ратуры. |
|
|
|
Активность оЬоднения различных тел может быть различной |
|||
по отношению к одному и тому же веществу |
(воде). Поэтому в |
||
поле сил оводнения разных тел молекулы воды могут иметь раз личные значения энергии распределения АЕ (например, АЕ моле кул воды в поле сил оводнения силикатного кирпича в 1,26 раза больше, чем в поле тех же сил конструктивного пенобетона).
Представив активность оводнения в виде вириального ряда,
можно показать, что* |
|
а = Ы 0 ), (2.43) а = /,(ф ). |
(2.44) |
2.4. Емкость поля сил оводнения
Уравнения (2.33) и (2.36) |
могут быть |
записаны следующим |
|
образом: |
|
|
|
« = и мг ехр(Ь0), |
(2.45) |
(2.46) |
|
Ь |
а |
(2.47) |
|
R T ‘ |
|||
|
|
По своей размерности (моль/Дж) и физическому характеру b яв ляется емкостью поля сил оводнения** Емкостью поля сил оводне-
* См. приложение 6.
**Согласно Л. К. Юргенсону [309], в настоящей работе коэффициентами на зываются преимущественно безразмерные постоянные.
ния характеризуются как само силовое поле на поверхности тела, так и межмолекулярные силы, действующие на молекулу воды в этом поле. Как и активность, емкость поля сил оводнения может быть различной по отношению к одному и тому же веществу (воде)*. При заданном ф она может быть вычислена из выраже ния (2.47), если известно соответствующее данному ф значение активности оводнения. Согласно (2.45), при заданном 0 емкость поля сил оводнения определяется по опытным значениям и и имг из следующего выражения:
Ь = |
1 |
и |
(2.48) |
— |
In ---- |
||
|
0 |
Ц.мг |
|
Согласно (1.58), из (2.48) получаем уравнение, из которого можно вычислить емкость поля сил оводнения при заданных зна чениях ф и Т:
1 |
1 |
и |
(2.49) |
RT In ф |
П |
«„г |
|
Из выражения (2.49) видно, что емкость поля сил оводнения об ратно пропорциональна абсолютной температуре.
2.5. Количественное соотношение между влагосодержанием
иэнергией связи влаги с материалом
Сучетом основного соотношения между влагосодержанием ма териала и потенциалом оводнения (2.33) в принятой нами си
стеме (см. гл. 1) ф =1 над плоской поверхностью жидкости лишь в том случае, если на нее действует только внешнее барометриче ское давление, т. е. внешнее избыточное гидростатическое давле ние Pw = 0. Согласно (1.58), при ф = 1 0= 0, а, согласно (2.33), таким условиям в равновесном состоянии соответствует имг. Если
влагосодеэжание материала и < и мг, то |
такое его состояние при |
нято называть гигротермичёским, а при |
и > и ш — гидротермиче |
ским. Из (1.58) следует, что при гигротермическом влажностном состоянии потенциал оводнения имеет отрицательное значение (0<О), а при гидротермическом — положительное (0>О). Та ким образом, его шкала в определенной степени аналогична тем пературной шкале Цельсия. Так как, согласно (1.73), 0 = —А/7, а, согласно [217], изменение свободной энергии Гельмгольца —
*Любая дисперсная система может рассматриваться как равновесная система взаимодействующих материальных частиц. При этом одни будут создавать поле с определенной емкостью по отношению к другим. Аналогичным может быть подход к исследованию явлений фазового равновесия.
энергия связи влаги с материалом, т. е. |
|
A= AF, |
(2.50) |
то приходим к заключению, что потенциал оводнения — энергия связи влаги с материалом, а именно:
0 = —А. |
(2.51) |
Следовательно, в принятой нами системе отсчета 0 энергия связи влаги с материалом при 0>О должна быть отрицательной (А <0),
апри 0<О — положительной (Л < 0).
Внекоторых работах [161—167] принято считать, что энергия
связи |
влаги с материалом может быть |
только положительной |
|||
(Л > 0) |
или равной нулю (Л = 0), |
что, казалось |
бы, противоречит |
||
тождеству (2.51). Однако |
это не |
так. И |
вот |
почему. В работе |
|
П. А. Ребиндера [217] не |
оговаривается, |
что |
ip— 1 только при |
||
внешнем барометрическом давлении на плоскую поверхность раз дела вода—пар. Поэтому любое влагосодержание и, при щ7>ияг (подразумевается, что имг — максимальное гигроскопическое вла госодержание, соответствующее ip = l при внешнем барометриче ском давлении, и P w = 0 ) может рассматриваться как максималь ное гигроскопическое влагосодержание при внешнем избыточном давлении P w > 0, превышающем барометрическое. В этом случае давление равновесного пара р над материалом с влагосодержанием щ (при ы ;>«мг) равно давлению насыщенного пара ps над плоской поверхностью раздела. При этом ip*=l и, согласно (2.51) и (1.58), энергия связи влаги с материалом А = 0 . В такой системе отсчета при и<.щ энергия связи влаги с материалом А > 0, т. е. каждому определенному влагосодержанию соответствует строго определенное значение энергии связи влаги с материалом.
Обычно считают, что т])*=1 при внешнем барометрическом дав лении на плоскую поверхность раздела вода—пар. Тогда, если тело увлажнить жидкой влагой и поместить его над плоской по верхностью раздела пар—вода, А= 0 при любом влагосодержании, превышающем иш. Но в таком случае при и > и мг невозможно термодинамическое равновесие влажного тела с водяным паром, ибо тело будет отдавать влагу до тех пор, пока не установится м = имг [164]. При определении энергии связи влаги с материалом П. А. Ребиндер предполагает термодинамическое равновесие влаж ного тела с водяным паром [217]. В принятой нами системе от счета г|з и 0 термодинамическое равновесие влажного тела с водя ным паром при ы>ымг возможно лишь в том случае, если 1р> 1 (Pw>0)* Тогда в гидротермической области А < 0, а в гигротермической — Л > 0 , и при этом будет соблюдено тождество (2.51) независимо от степени насыщения материала влагой. В свою очередь, согласно (2.51) и (2.33), это означает, что между массой
* Экспериментальное подтверждение этого положения приводится 9 3.6.
влаги, содержащейся в материале, и энергией ее связи с материа лом существует однозначное соотношение, а именно:
и= Ымг ехр | - |
(2.52) |
То, что при и^>иМг А<сО, означает, что энергия связи свободной воды с материалом является отрицательной, т. е. свободная вода удерживается в материале внешними (по отношению к рассмат риваемому полю межмолекулярного взаимодействия) силами.
Изложенное показывает, что при четкой фиксации системы от счета свободная вода связана с энергией связи влаги с материа лом строгим количественным соотношением, что является прин ципиальным для анализа и понимания физической сущности явлений, происходящих при твердении вяжущих систем и в техно логических процессах тепловой обработки и сушки строительных материалов и изделий.
В большинстве работ по теории сушки и массообмену, в том числе в работах А. В. Лыкова [161—164, 166], говорится об от носительном и парциальном давлении водяного пара в материале, что, по нашему мнению, объясняется ошибочностью представле ний о состоянии паровой фазы в порах материала. Выше мы по казали, что в пористых телах поле сил межмолекулярного взаи модействия влаги с материалом неодномерно. Эта неодномерность распространяется и на паровую фазу влаги в материале, а само понятие парциального давления предполагает, как известно, под чиненность изменения давления по барометрической формуле Больц мана (1.28), которая справедлива только в одномерном силовом поле над плоской поверхностью воды. Следовательно, применение понятия парциального давления к пару, находящемуся в порис том теле, лишено физического смысла, вследствие чего становится невозможным и определение относительного давления водяного пара в этом состоянии.
П. А. Ребиндер [217] впервые говорит о давлении пара над материалом данной степени оводнения. Такое представление о рав новесии материала с водяным паром (вне материала) позволяет определять его парциальное давление в соответствии с барометри ческой формулой Больцмана (1.28). Поэтому, говоря о равновес ном водяном паре, подразумеваем, что этот пар находится вне исследуемого материала. В самом же материале водяной пар, если и присутствует, находится в некотором промежуточном состоянии между жидкостью и ее паром над плоской поверхностью раздела, что обусловлено рассмотренным ранее действием сил межмолеку лярного взаимодействия в неодномерном поле последних, что имеет важное значение при постановке экспериментальных иссле дований по термодинамическому равновесию материалов с водя ным паром и для правильной интерпретации полученных опытных данных.
