книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов
..pdfРис. 47. Зависимость активности оводнения а от ф в процессе твердения для смеси CA:CaS04*2H20 : Вольский песок =1:1,1:3,15: 1 — участок кривой, полученный из эксперимента в закры той форме; 2 — после раскрытия
формы в процессе досушивания.
Рис. 48. Зависимость относительной прочности на сжатие от относительной активности оводнения в течение вре мени тв.
хцего относительного давления, равновесного с исследуемой систе мой водяного пара. Аналогичные зависимости получены для всех исследованных систем вяжущих веществ. При этом на основе потенциалограмм и кривых изменения количества физически связан ной воды активность оводнения вычислена согласно основному соотношению теории влажностного состояния (2.33), откуда
|
а = |
и |
(7.13) |
и |
(7.14) |
|
^мг |
Имг |
|||
|
|
|
|
||
Из рис. 47 видно, что с начала процесса до момента времени |
|||||
тЛ/ |
(участок |
ОА') активность оводнения с ростом ф до 1,095 па |
|||
дает, |
а затем |
(участок А'А), с уменьшением |
ф до 1,095, возрас |
||
тает. На участке АВ' скорость роста активности оводнения умень
шается до ф= 1,055; на участке В'В — |
резко увеличивается до |
ф = 1,027. Характер изменения активности |
оводнения показывает, |
что до момента времени тв (участок А'АВ'В) исследуемое веще ство еще не является капиллярно-пористым телом, ибо для таких тел с уменьшением ф характерно уменьшение а (см. гл. 3). После момента времени тв (участок ВС) исследуемое вещество приобре тает признаки капиллярно-пористого коллоидного тела, а за точ кой С (при ф= 0,6) становится типичным капиллярно-пористым
телом. После точки В зависимость между относительной проч ностью на сжатие и относительной активностью оводнения
(7.15)
становится линейной (/?СЖ20 и Яго — прочность на сжатие и актив ность оводнения, соответствующие т= 2 0 ч после начала опыта) (рис. 48).
Зависимость изменения активности оводнения а от Ф, идентич ная приведенной на рис. 47, установлена А. Р. Генкиным для СА и смесей на его основе, для сас-тюбинского белого портландце мента, магнитогорского шлакопортландцемента при различных водовяжущих отношениях и температурах [67, 71, 112]. Для всех исследованных систем вяжущих независимо от начального В/Т при одинаковой температуре характерным является то, что все отмеченные сингулярные точки (А\ А , В', В и С) изменения ак тивности оводнения находятся при одних и тех же относительных давлениях равновесного водяного пара яр, т. е. при одном потен циале 0*. Отсюда, согласно тождеству (2.51), приходим к заклю чению, что одинаковые интервалы структурных состояний в раз личных системах твердеющих вяжущих веществ характеризуются одинаковой энергией связи влаги с материалом при постоянной температуре. Следовательно, чтобы изменить характер процесса структурообразования или интенсифицировать его, необходимо из менить энергию связи влаги с материалом. Действительно, при более высоких температурах сингулярные точки А \ А, В' и С смещаются вправо, т. е. при совершении внешней работы над си стемой структурные переходы в ней осуществляются при более низких значениях энергии связи влаги с материалом. Здесь мы пришли к очень важному для изучения эволюции коллоидно-дис персных систем вяжущих веществ выводу о применимости к ним учения П. А. Ребиндера об энергии связи влаги с материалом.
Вернемся к анализу изменения активности оводнения в про цессе твердения вяжущих веществ.
Установленные сингулярные точки А', А, В', В, С изменения активности оводнения не могут быть объяснены иначе, как из менением макросостояния твердой и жидкой фаз изучаемой дис персной системы. Можно предположить, что начальная дисперсная твердая фаза постепенно переходит в дисперсионную среду. Также постепенно из дисперсионной среды в дисперсную фазу переходит вода. Этот переход определяется изменением дискретности (или непрерывности) одной и другой фаз при полном соответствии их состояний. При этом последовательность эволюции изучаемой дис персной системы от начального состояния к конечному может быть следующей (по макросостоянию фаз).
* В ряде случаев точку В' четко зафиксировать не удалось.
Д л я ж и д к о й фазы: ОА' (непрерывна)-*^!'/! (непрерывна с дискретными адсорбционными пленками)->ЛВ' (частично дис кретна, частично непрерывна) -+В'В (существенно дискретна при частичной непрерывности)->ВС' (дискретна под менисками макро-
и микропор и в виде адсорбционных пленок)-*-С'С |
(дискретна |
||
под менисками микропор, в виде |
адсорбционных пленок). |
||
Д л я т в е р д о й фа з ы: |
ОА' |
(дискретна, может |
содержать |
непрерывные комплексы)-+А'А |
(частично дискретна, частично не |
||
прерывна, начинается дискретное зарождение макрокапилляров)—►- АВ' (непрерывна, дискретные макрокапилляры )-*-S'S (непре рывна, пронизана макрокапиллярами, зарождение микрокапилля- ров)-*-ВС' (непрерывна, завершение образования микрокапилля- ров)-*-С'С (непрерывна, с упорядоченной структурой пор и капил ляров).
Таким образом, по изменению активности оводнения можем установить отдельные стадии развития процесса структурообразования вяжущих веществ с химическими реакциями, отличающиеся одна от другой макросостоянием твердой и жидкой фаз. Как было установлено, переход от одной стадии развития структуры к дру гой завершается при определенной энергии связи влаги с материа лом, и чем ближе процесс подходит к завершению, тем больше энергия связи влаги с материалом, при которой одна структурная стадия сменяет другую.
7.1.5. Ком плексны й терм одинам ический анализ экспериментальны х данных
Дополнительные данные. Для исследованной системы СА: CaS04*2H20 Вольский песок= 1:1,1:3,5 дополнительно к опи санным потенциалограммам получены иХо=0,865 кг/кг и их тах= = 0,192 кг/кг. После тензиметрических исследований для камня, твердевшего в закрытой системе в течение 30 сут, установлено, что In а линейно увеличивается с ростом ф, т. е. продукт тверде ния является типичным капиллярно-пористым телом. Для него
получены |
следующие |
характеристики |
влажностного |
состояния: |
||||||
А0= 1 , 6—6,457. |
Принимая Гкр = 647 К, |
для температуры |
293 К |
|||||||
из |
(3.5), |
(3.7), |
(3.19) |
и (3.21) |
получены |
ЦмГ=0,0799 |
кг/кг, |
и Оо= |
||
= |
0,147 кг/кг (при ф =1,12); |
из |
(6.54) |
и |
(6.77) — иХо =0,1416, |
|||||
и По=0,718 кг/кг. Эти данные |
позволили |
по соотношениям, |
приве |
|||||||
денным в гл. 6, вычислить степень завершенности структурообразования г), степень завершенности гидратообразования £, струк турное сродство Z, химическое сродство А, скорость структурообразования скорость гидратообразования 1^ производство энтропии структурообразования diS^dx, производство энтропии гидратообразования diS^dx, общее производство энтропии, возни кающей в системе вследствие обоих рассматриваемых процессов
diS/dx.
Степень завершенности структуре- и гидратообразования. Из менения степеней завершенности гидратообразования и структурообразования в процессе твердения вяжущих систем имеют свои характерные особенности. Из рисунков 49 и 50 видно, что степень завершенности гидратообразования увеличивается монотонно, на чиная свой рост от 0 и достигая 0,645 к 24 ч твердения смеси. В то же время степень завершенности структурообразования моно тонно увеличивается только после достижения точки А в момент
времени та . В начале процесса при то=0 rjo=0,7898; |
при х=т.г |
в точке А' эта величина достигает максимума, затем |
(до т = т а) |
падает, достигая минимума в точке А. Таким образом, на кривой изменения степени завершенности структурообразования во вре мени четко фиксируются сингулярные точки А' и А, отмеченные на потенциалограмме (см. рис. 44), и зависимости 1па=/(ф ) (см. рис. 49). Начальное увеличение rj свидетельствует о том, что в системе идет процесс образования некоторой первичной структу рированной системы с пространственной сеткой, еще не являю щейся непрерывной во всем объеме системы.
После точки А дискретные комплексы заполняют весь объем системы. Поскольку суммарный объем отдельных дискретных структурных комплексов больше объема системы, то они оказы вают давление друг на друга. При этом разрушаются первичные адгезионно-когезионные контакты, обусловившие образование пер вичных структурных комплексов, вследствие чего они уплотняются. Одновременно растут силы межмолекулярного взаимодействия от дельных агрегатов, создающие более прочные адгезионно-когези онные контакты во всей системе и образующие в ней вторичную
Рис. |
49. |
Зависимость |
т] = / I (T ) для |
смеси |
CA:CaS(V2H20 : Вольский песок= |
|
|
|
= 1:1,1:3,15 (В/Т=0,3, Г=293 К). |
||
Рис. |
50. |
Зависимость |
£ от т для |
смеси |
CA:CaSC>4-2H2C) : Вольский песок= |
|
|
|
= 1:1,1:3,15 (В/Т=0,3, |
Г=293 К). |
|
Рис. 51• Зависимость г\ от т в процессе твердения сас-тюбинского портландце мента при 293 К и В/Ц=0,2 (7); 0,3 (2) и 0,4 (3).
Рис. 52. Зависимость т] от т в процессе твердения магнитогорского шлакопортландцемента при 293 К и В/Ц=0,285 (1) и 0,35 (2).
пространственную сетку (каркас), занимающую весь объем си стемы. Эта сетка является непрерывной. Одновременно непрерыв ной является и жидкая фаза. Затем за точкой А наступает пере ход развития структуры при непрерывности твердой фазы в тече ние всего процесса. Этим обусловливается монотонность характера
роста т] после точки та. |
проявляются не только в характере |
Различия между ц и g |
|
их изменения во времени. |
Если в начале процесса £=0, то |
'П= т1оЗ>0» т. е. независимо от степени гцдратообразования любая система вяжущего при ин< и То имеет первичную пространствен ную структуру, определяющую формовочные свойства бетонных смесей, приготовленных на этом вяжущем.
Исследование промышленных цементов показывает, что г\о уве личивается с понижением В/Ц (рис. 51—53). Зависимость на чальной степени завершенности структурообразования г]о от В/Ц, полученная для различных вяжущих систем (рис. 53), имеет ли нейный характер. Значение т ]о = 0 соответствует иТо , следовательно,
Цо=С(иХ—В/Ц), |
(7.16) |
где С — коэффициент, который зависит от химического и мине ралогического состава и дисперсности вяжущего. Таким образом, найдено соотношение между важнейшими параметрами — термо динамическим (степенью завершенности структурообразования т]) и технологическим (водовяжущим отношением) в начальный мо мент твердения вяжущих систем. Отметим, что с уменьшением
В/Ц амплитуда начальной волны на кривых T] = / I (T ) |
уменьша |
|
ется. На рис. 54 приведена зависимость |
Ат\а а * от В/Ц |
для сас- |
тюбинского портландцемента: |
|
|
Ьг\аа' ~ Ч л '—Щ- |
|
(7.17) |
Как видно, при В/Ц>£„г значение Ат)^' |
линейно увеличивается |
|
с ростом В/Ц (при В/Ц^&ш- Дг|л/1 ' = 0 ). |
Следовательно, зависи |
|
мость между Ar\ /VV и В/Ц может быть выражена соотношением
Дт]ла' =D(B/Ll—kHr). (7.18)
Из изложенного следует, что в процессе структурообразования, если начальное В /Ц = йНг, нарушение первичной пространственной сетки, возникающее после укладки вяжущего в форму, не про исходит. После достижения твердеющим вяжущим точки Л, т. е. с началом монотонного роста степени завершенности структуро образования, можно фиксировать прочность вяжущего при осевом сжатии /?сж. С этого момента, как правило, /?Сж >0,5 МПа. В те чение всего дальнейшего процесса твердения прочность Rcж увели чивается прямо пропорционально росту степени завершенности структурообразования ц (рис. 55, 56), т. е.
Ясж = /С(т]-тм), |
(7.19) |
где К — постоянная для данного вида вяжущего при данном В/Ц.
Постоянная К зависит от В/Ц и вида |
вяжущего, для которого |
К, = /Стах при В /Ц = £ Нг. Любопытно, что |
после практического за |
тухания процессов гидратообразования и структурообразования в
закрытой |
системе, |
о чем свидетельствуют зависимости r\ = fi(x) и |
£ = Ы Т) |
(смрис. |
51 и 52), дальнейшее развитие процесса струк |
турообразования, т. е. рост т), а также Rcж, может быть обеспе чено высушиванием вяжущей системы. При этом между и т] сохраняется соотношение (7.19) при /C=co.nst (см. рис. 55). За висимость (7.19), описывающая процесс твердения системы как на этапе прохождения в ней химических реакций, так и в процессе высушивания, когда реакции отсутствовали, убедительно показы вает, что в основе роста прочности вяжущих систем лежат про цессы структурообразования, а не гидратообразования.
Рис. 53. Зависимость TI0 от В/Ц при 293 К: 1 — система CA:CaS04-2H20 : песок= 1:1,1:3,5; 2 — сас-тюбинский портландцемент; 3 — магнитогорский шлакопортландцемент.
Рис. 54. Зависимость ДЧлл' от В/Ц для сас-тюбинского портландцемента при
293 К.
Рис. |
55. |
Зависимость R cж |
от |
г| для системы CA:CaS0 4 *2H20 :necoK= 1:1,1:3,15 |
при |
293 |
К: 1 — твердение |
в |
закрытой системе в течение 30 сут; 2 — сушка |
над натронной известью в эксикаторе.
Рис. 56. Зависимость RCm от г\ промышленных цементов, твердеющих в закры той системе при 293 К: 1 — сас-тюбинский портландцемент, В/Ц=0,2, время твердения 50 ч\ 2 — то же, В/Ц=0,3;' 3 — то же, В/Ц=0,4; 4 — магнито горский шлакопортландцемент, В/Ц=0,285, время твердения 25 ч; 5 — то же, В/Ц=0,35.
Структурное и химическое сродство. Изучение изменения струк турного и химического сродств вяжущих систем в процессе твер дения позволяет глубже раскрыть существо взаимодействия гид рате- и структурообразования. На рис. 57 и 58 приведены кривые
изменения структурного Z и химического А сродства для системы CA:CaS04-2H20 п е с о к = 1 ,0 :1 ,1 :3 , 1 5 в процессе твердения при
293 К. Аналогичные кривые получены для всех исследованных систем вяжущих (на рис. 59, 60 — для магнитогорского шлакопортландцемента). Кривые, приведенные на рисунках, свидетель ствуют о том, что химическое сродство в процессе твердения моно тонно убывает; при А->0 химические процессы в системе прекра щаются, причем возможно, что £<1. Так, на рис. 58 видим, что А-^0 уже через 24 ч, а как было показано на рис. 52, к этому времени £=0,645<1. Отсюда следует, что продолжение химической
Рис. |
57. |
Зависимость |
Z от т |
для |
системы |
CA:CaS04-2H20 : песок= 1:1,1:3,15 |
|
|
|
в процессе твердения при 293 К. |
|||
Рис. |
58. |
Зависимость |
А от т |
для |
системы |
CA:CaS04‘2H20 : песок= 1:1,1:3,15 |
|
|
|
в процессе твердения |
при 293 К. |
||
Рис. 59. Зависимость |
Z от т для магнитогорского шлакопортландцемента в |
|
процессе твердения при 293 К (по |
данным [66]) и В/Ц = 0,285 (1) и 0,35 (2). |
|
Рис. 60. Зависимость |
А от т для |
магнитогорского шлакопортландцемента в |
процессе твердения при 293 К (по данным [66]) и В/Ц = 0,285 (1) и 0,35 (2).
реакции определяет не степень гидратообразования £, а хи мическое сродство А. Поскольку химическое сродство было уста новлено из (6.74), т. е. с учетом одновременно протекающего вза имодействующего процесса структурообразования, то Л-Ч) на много раньше, чем £->-1. В этом проявляется торможение химической реакции, обусловленное структурообразованием; этим
объясняется известное явление, заключающееся в том, что при твердении реальных вяжущих систем £ никогда не достигает 1.
Характер изменения структурного сродства Z совсем иной: оно непрерывно растет до точки В, обнаруживая сингулярные точки
А', А, В' я В, г |
после точки |
В начинает |
плавно понижаться. |
При этом Z » 0 |
в то время, |
когда А-+0; |
Z-M) одновременно с |
г]-М. Таким образом, процесс структурообразования в системах твердеющих вяжущих веществ не лимитируется завершенностью химических реакций и может протекать дальше при А = 0 и когда реакции в системе прекратились (см. рис. 55). Поэтому для дости жения максимальной прочности цементного камня вовсе не обя зательно полное завершение процесса гидратообразования, по скольку необходимым и достаточным условием, удовлетворяющим решению этой задачи, является завершение процесса структурооб разования.
Такое представление соответствует взглядам И. Н. Ахвердова, показавшего, что непрогидратировавшие зерна прочнее гидратных новообразований и, находясь в тоберморитовом геле, создают микробетон, который прочнее тоберморитового геля [7—И]. А. В. Волженский также установил, что переход через максимум прочности вяжущих систем в процессе твердения обусловлен ук рупнением (химическим ростом) кристаллических новообразова ний, приводящим к уменьшению их удельной поверхности [53, 54].
Можно предположить, что на определенных этапах твердения химические реакции тормозят процесс структурообразования и при водят к пониженной прочности конечного продукта твердения. Ис кусственное прекращение химических реакций до перехода проч ности через максимум и дальнейшее развитие процесса структуро- -образования путем высушивания изделий в ряде случаев может, по-видимому, привести к получению бетонных и железобетонных изделий максимальной прочности: Хотя такой прием в технологии железобетона пока не встречается, его промышленное освоение представляется делом недалекого будущего.
На всех зависимостях Z от т довольно четко отмечается син гулярная точка В, характеризующая завершение образования кол лоидного капиллярно-пористого тела. Чтобы зафиксировать точки А', А и В', необходим большой опыт в обработке подобных экспе риментальных данных (на рис. 57 пунктиром отмечена экстрапо ляция участков кривых по обе стороны от точек А, В' и В). С точки зрения определения структурных состояний вяжущих систем в процессе твердения структурное сродство дает больше инфор мации, нежели степень завершенности структурообразования гр
Скорости структуро- и гидратообразования. Скорость роста прочности твердеющих вяжущих систем определяется скоростью их структурообразования, а после точки А, как следует из (6.39), зависимость между ними становится прямо пропорциональной. Рис. 61 отражает скорость структурообразования /л, рис. 62 — гидратообразования (скорость химической реакции) для системы
Рис. |
61. |
Зависимость |
/л |
от |
т |
для |
системы |
CA:CaS04-2H20 : песок= 1:1,1:3,15 |
|
|
|
|
|
|
при 293 К. |
|
|
Рис. |
62. |
Зависимость |
1\ |
от |
т |
для |
системы |
CA:CaS0 4*2H20 : песок= 1:1,1:3,15’ |
при 293 К.
CA:CaS0 4 *2 H2 0 : песок= 1,0:1,1:3,15 в описанном процессе тверде ния. Как видно, кривая /Т1= /71(т) имеет два экстремума: мини мум в области А'А и максимум в точке 5, а кривая II = F2(T ) имеет лишь один экстремум (максимум). Вид этих кривых обу словлен характером изменения rj и £. Отрицательная область Ду свидетельствует о том, что процесс идет в обратную сторону, т. е. структура не образуется, а, наоборот, разрушается. Как было установлено, это относится к первичной пространственной струк туре, состоящей из дискретных в объеме системы пространствен ных комплексов, обусловленных слабым межмолекулярным взаи модействием. По мере появления новых гидратов с большой удель ной поверхностью (а это обеспечивается значительной скоростью гидратообразования Д) этих пространственных комплексов стано вится все больше. Они начинают давить друг на друга, разру шаясь и уплотняясь, образуя вторичную пространственную сетку, непрерывную во всем объеме системы. Образование сетки завер шается в точке А. Время та от начала процесса до точки А назы вают периодом формирования основной структуры цементногокамня [17, 78—80] и придают ему большое значение в технологии бетонов. Вышеизложенное подтверждает правильность такого представления.
Минимальная скорость структурообразования Д min для рас сматриваемой системы незначительно отстает от максимума ско-