книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов
..pdfгде Уск — объем скелета; Ус — объем слоя молекул воды, удер живаемых силами межмолекулярного взаимодействия; Vn — объем парообразной фазы воды и воздуха. При этом
Vc+V„=Vp, |
(1.2) |
где Vp — полный объем пор и капилляров. Масса влаги Мв скла дывается из массы молекул Мс, удерживаемых межмолекуляр ными силами оводнения и занимающих объем Vc, и массы мо лекул М занимающих объем V„ и находящихся в парообразной фазе, т. е.
МВ= М С+ М П. |
(1.3) |
Удельное влагосодержание влажного тела, являющееся одним из основных его термодинамических свойств, определяется из со отношения
и |
Мв |
(1.4) |
|
Мск |
|||
|
|
Параметры Т, Р и V связаны между собой уравнениями состоя ния, позволяющими выразить любой из них через два остальные, т. е. [4]
P=f(T, V), V=fi (Р, Т), T = f 2(V, Р). |
(1.5) |
Наша задача сводится к установлению одного из уравнений:
u=F(P, Т), u=Fi(P, V), U= F 2(T, V). |
(1.6) |
При 7’=const уравнение
(1.7)'
будем называть уравнением изотермы оводнения.
1.2. Основные теоретические и эмпирические
|
|
уравнения сорбции |
|
|
Рассмотрим |
основные физические представления, |
положенные |
||
в основу теорий моно- и полимолекулярной адсорбции и теории |
||||
Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ), и уравнения, полученные на |
||||
основе этих теорий. |
адсорбции, |
разработан |
||
Т е о р и я |
м о н о м о л е к у л я р н о й |
|||
ная И. Лэнгмюром [328—330], опирается на следующие положе |
||||
ния. |
Адсорбция вызывается силами |
остаточной |
химической ва |
|
1. |
лентности. При этом химическими считаются силы, обусловливаю щие когезионную прочность и проявляющиеся при поверхностном натяжении, кристаллизации, испарении.
2. Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента,, всегда присутствующих на его поверхности. В них локализуется максимальная поверхностная энергия, благодаря чему они спо собны адсорбировать молекулы адсорбата (газ или пар, уплотняе мый на поверхности твердого тела — адсорбента).
3. Каждый активный центр, адсорбирующий одну молекулу,, не способен к дальнейшей адсорбции. В результате образуется только мономолекулярный слой адсорбата.
4. Молекулы адсорбата удерживаются активными центрами только в течение определенного времени. Вместо молекул, которые выходят из радиуса действия адсорбционных сил, активные центры могут адсорбировать новые молекулы и т. д.
5. Время пребывания молекул адсорбата на адсорбционных центрах не зависит от того, заняты ими соседние активные центры или нет, поэтому силами взаимодействия между адсорбирован ными молекулами можно пренебречь.
Исходя из этих положений Лэнгмюр [328—330] вывел общее уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции:
amkp
( 1.8)
а- 1+ k P
где а — общая величина адсорбции (г) на 1 г адсорбента при давлении р\ ат — емкость мономолекулярного слоя при полном его заполнении, пропорциональная количеству активных центров на поверхности сорбента; k — коэффициент, зависящий от тем пературы. Уравнение (1.8) описывает насыщение сорбента в наи более общем виде, без учета взаимодействия адсорбированных молекул. Это уравнение невозможно вывести общим способом не зависимо от модели адсорбированного слоя [103], т. е. без пред варительной информации о свойствах адсорбирующей поверх ности.
В то время, когда создавалась теория мономолекулярной ад сорбции, Поляни предложил свою теорию, основывавшуюся на том, что на поверхности адсорбента может образоваться полимолекулярный адсорбционный слой [347, 348]. Эта теория опиралась на следующие положения.
1. Адсорбция обусловливается силами чисто физической при роды.
2. Адсорбционные силы присущи всей поверхности адсорбента, не имеющей активных центров, и образуют на ней (со стороны газовой фазы) непрерывное силовое поле.
3. Адсорбированные молекулы газа (пара) взаимодействуют между собой как молекулы жидкого адсорбата, поэтому можно предположить, что в адсорбированном слое находится обычная жидкость.
4. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, которое больше размеров отдельных молекул адсорбата, поэтому у по
верхности адсорбента существует определенный объем, который может заполняться адсорбированными молекулами газа или пара.
5. По мере удаления от поверхности адсорбента действие ад сорбционных сил уменьшается и на некотором расстоянии от нее становится равным нулю.
6.Притяжение адсорбентом какой-либо из молекул не зависит ют наличия в адсорбционном пространстве других молекул, что приводит к полимолекулярной адсорбции.
7.Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следова тельно, адсорбционный объем с ее изменением не меняется.
Втеории Поляни принимается также, что в адсорбционном си
ловом поле существуют эквипотенциальные поверхности с одним и тем же потенциалом адсорбционных сил е. Последний выража ется работой, которую необходимо совершить для сжатия одного моля адсорбата от объема V, занимаемого им в газовой фазе, до объема VCt занимаемого в адсорбционном объеме.
Считая водяной пар при внешнем барометрическом давлении идеальным газом и применяя уравнение Клапейрона—Менделеева,
получаем [98] |
|
е = —RT In p/psy |
(1.9) |
где р — парциальное давление пара; ps — давление насыщенного пара над плоской поверхностью раздела при внешнем баромет рическом давлении.
Важнейшая задача полимолекулярной теории — вычисление зависимости потенциала адсорбционных сил е от толщины адсор бированного слоя /, т. е. 6 = /(/), что подчас представляет непрео долимые трудности. Поэтому Поляни предлагает устанавливать за висимость потенциала е от адсорбционного объема w, т. е.
е=ф(ш ). (1-Ю)
Данное выражение называют характеристическим уравнением по лимолекулярной адсорбции. Подставляя в зависимость (1.10) экс периментально найденные значения w и соответствующие значе ния е, вычисленные из (1.9), можно построить характеристические кривые полимолекулярной адсорбции.
Теория Поляни обычно применяется для построения изотерм адсорбции паров на угле и удовлетворяет опытным данным в ин тервале относительных давлений пара от 0,001 до 0,4. Основным недостатком теории является то, что она не дает аналитического уравнения изотермы адсорбции, положительной стороной — то, что теория рассматривает сорбционное равновесие в зависимости от энергетического уровня молекул сорбата в поле сорбционных сил.
Потенциальная теория полимолекулярной адсорбции газов и паров была развита М. М. Дубининым и его учениками [98, 99, 194]. В их трудах разработаны методы определения адсорбцион-
ного объема и предложены уравнения для его вычисления в за висимости от свойств сорбентов.
Теория БЭТ [32], в которой обобщаются представления Лэнгмюра и Поляни, основывается на следующих положениях.
1. Поверхность адсорбента характеризуется наличием опреде ленного числа в энергетическом отношении равноценных активных центров, удерживающих молекулы адсорбента.
2. Взаимодействием адсорбированных молекул можно прене бречь.
3. Каждая молекула первого слоя (монослоя) представляет со бой центр для адсорбции во втором слое и т. д.
4. Адсорбированная фаза — совокупность молекулярных цепо чек, начинающихся молекулами первого слоя (монослоя). При этом принимается, что цепочки не взаимодействуют друг с другом.
Теория БЭТ дает следующее уравнение 5-образной изотермы адсорбции [32]:
________ dmcplps_______
( 1. 11)
(l- p/ps)[l + (c— l)p/ps]
где а — общая величина адсорбции (г) на 1 г адсорбента; ат— емкость мономолекулярного слоя; с — константа равновесия. Уравнение (1.11) при значениях p/ps> 0,3—0,5 обычно не согла суется с опытом, так как в образующихся в этой области адсорб ционных слоях взаимодействием адсорбированных молекул между собой нельзя пренебречь (силы взаимодействия сорбата и сор бента с увеличением расстояния от поверхности последнего ста новятся сравнимыми с силами взаимодействия молекул сорбата между собой) [72].
В теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двоих ближайших соседей, в то время как у моле кулы реальных жидкостей их 10—12. Таким образом, принятые при построении теории БЭТ предпосылки достаточно условны [58]. Эта теория, как и теория Лэнгмюра, не позволяет вывести урав нение изотермы адсорбции универсальным способом, независимо от модели адсорбированного слоя, и основывается на предвари тельно принятых допущениях о свойствах адсорбирующей поверх ности. Уравнение (1.11) обычно применяют для определения удель ной поверхности сорбентов. Рассмотренные теории применимы лишь к материалам, о свойствах и структуре которых имеется достаточно подробная информация.
При изучении равновесия капиллярно-пористых материалов с водяным паром современные теории адсорбции нашли лишь ог раниченное приложение, поскольку при сорбции водяного пара нельзя пренебречь взаимодействием молекул воды между собой в поле сорбционных сил, а также отсутствием необходимой инфор мации о свойствах адсорбирующей поверхности. «Современная теория сорбции и десорбции, — отмечает А. В. Лыков [162г
164],— в настоящее время находится в таком состоянии, что она не может дать строгого аналитического решения вопроса о един стве различных видов связи влаги с материалом». В результате при изучении гигротермического состояния капиллярно-пористых материалов обычно пользуются эмпирическими соотношениями* аппроксимирующими экспериментальные изотермы сорбции. Эти соотношения получены на основе анализа изотерм сорбции почв* глин, древесины, строительных и других материалов. Так* А. А. Роде [228] для почв различного состава вывел следующие уравнения сорбции:
ц'*=Аф0’5, |
0< ф < 0,35; |
(1.12)' |
ы*=А0Вф, |
0,35<ф<0,94, |
(1.13) |
где и* — относительное влагосодержание (%); А, А 0, В — посто янные коэффициенты, зависящие от состава почвы; ср — относи тельное давление водяного пара, определяемое из выражения
Для интервала ф от 0,1 |
до 0,9 предложено '[176] |
уравнение |
изотермы, включающее три |
постоянных коэффициента (А, В, С), |
|
зависящих от свойств материала, |
|
|
1ё ы*=АФ-И е (В+с7'). |
(1.15) |
Наиболее широкое применение нашли уравнения сорбции, по лученные Б. А. Посновым '[210] и А. В. Лыковым [162, 164]. Об работка экспериментальных данных по сорбции древесины позво лила получить уравнение [210]
-7T = - J - + B 1пф, |
(1.16) |
|
U |
и мг |
|
где в — коэффициент, зависящий от температуры. Зависимость (1.16), справедливая в интервале ср от 0,1 до 1,0, применена В. М. Ильинским при разработке методов расчета влажностного состояния строительных конструкций [109—111]. А. В. Лыков [164] для определения равновесного влагосодержания различных материалов в интервале от 0,1 до 0,9 предложил весьма простую эмпирическую формулу:
аср и* (1.17)
Ь—ф
где а, b — постоянные коэффициенты, зависящие от свойств мате риала и температуры.
2 — 797
Для расчетов равновесного гигротермического влагосодержания строительных материалов А. У. Франчук [257] применил сле дующее эмпирическое уравнение
и* |
ф2+* |
(1.18) |
|
где s, р — сорбционные коэффициенты, зависящие от свойств ма териала и температуры.
Приведенные эмпирические уравнения обнаруживают опреде ленную физическую закономерность. Так, в уравнениях Б. А. Поснова, А. В. Лыкова, А. У. Франчука коэффициенты Bt a, b, s, р зависят от температуры, которая не входит в эти уравнения в ка честве независимой переменной. В уравнение Я. И. Миниовича (1.15) температура входит в качестве независимой переменной, и поэтому коэффициенты А, В и С зависят только от свойств мате риала [176]. Из краткого обзора следует, что дальнейшее иссле дование равновесия влажного тела с водяным паром должно ос новываться на положениях, позволяющих рассматривать изучае мое явление как частный случай более общих физических законо мерностей, связывающих количество массы с ее энергетическим уровнем во всей области возможного увлажнения (до максималь ного намокания).
При таком построении теории должно получиться универсаль ное соотношение, охватывающее всю область увлажнения капил лярно-пористого тела (от абсолютно сухого состояния до полного намокания) и не связанное с какой-либо конкретной физической моделью строения поверхности сорбента. Свойства сорбентов при этом должны изучаться на основе этого соотношения, т. е. путем определения эмпирических констант, которые обязательно входят в такое соотношение [239].
1.3. Потенциал оводнения
Раскрытый Гиббсом [73] физический смысл потенциала веще ства (химический потенциал) как внешней работы, производимой системой при обратимом изменении ее массы на единицу (см. приложение 5), позволяет составить общее выражение для химиче ского потенциала при наличии какого-либо внешнего поля сил [64]*. Если это поле является потенциальным, то химический по тенциал будет равен сумме значений химического потенциала при
* Во влажном теле к внешнему полю сил может быть отнесено также внутрен нее избыточное давление, открытое П. Д. Лебедевым f 152—155] и затем от меченное в ряде исследований [5, 65, 136, 180, 181]. В. В. Перегудов показал, что внутреннее избыточное давление во влажных строительных материалах имеет место при любой температуре [202], а не только при температурах выше 333 К, как полагал П. Д. Лебедев.
отсутствии этого поля |Яе=о и потенциала этого поля е, отнесенного к единице массы (молю) вещества [64, 305]:
ц*= ре=о+е. |
(1.19) |
В гравитационном поле земли на |
высоте h над уровнем моря |
г = ц К |
(1.20> |
где g — ускорение силы тяжести; |
|
[l* = ILh=0+gh. |
(1.21) |
Здесь gh равно изотермической работе, которую необходимо совер шить для того, чтобы поднять моль вещества на высоту h, т. е.
g h = W r\ (1-22) jn* = po+WV- |
(1-23) |
Согласно (1.19), запишем выражениядля химического потен циала идеального газа в потенциальном силовом поле, соответст вующие потенциальным энергиям ел и ев:
рл* = ,U8= 0"1- SA ; рв'' = Це=0~|-ев,
откуда получим
Д|1 * в = р я * — рв'" = ел — 8в = Дел, в, |
(1.24) |
т. е. изменение химического потенциала в потенциальном силовом поле при переходе из состояния А в состояние В равно измене нию потенциальной энергии, при переходе из А в В.
В общем случае, если на систему действует несколько потен циальных силовых полей, на основании приведенного правила со ставления общего выражения для химического потенциала полу чаем
ц*= Ц2е,.=о+2е„ |
(1.25): |
или
Ц* = 112е1=0 + 2 life, |
( 1 . 2 6 ) |
I 1
где \це — потенциал, обусловленный f-м силовым полем с энер гией е,\ Уравнение (1.23) тогда преобразуется к виду
p*= !is |
+ 2 U?/T, |
(1-27у |
где WIT — изотермическая работа внешних сил в i-м силовом поле.
Известно [149], что распределение давления идеального газа в потенциальном одномерном силовом поле описывается уравне нием Больцмана:
Ра = Р в ехр |
Ае*у- | |
(128) |
|
Подставляя в это уравнение (1.24), получаем |
|
||
р А = р в е х p i — |
RJ. J, |
(1.29) |
|
откуда |
|
|
|
д»;. в — |
w i n |
j j - |
(1.30) |
Из (1.30) получим* |
|
|
|
(Х* = p,e=0~\~RT 1п р. |
|
(1.31) |
Так как для идеального газа в одномерном силовом поле jue=o зависит только от температуры и индивидуальных свойств веще ства, то запишем
р*= р0 (Т) -\-RT In р. |
(1.32) |
Таким образом, на основе уравнения Больцмана находим выраже ние для химического потенциала через давление менее сложным путем, чем оно получено Гуггенгеймом [88].
Рассмотрим далее изменение химического потенциала в слу чае, если на жидкость действует внешнее избыточное (по сравне нию с фиксированным барометрическим) давление. Для этого ус тановим, как изменяется давление насыщенного пара над жид костью в зависимости от гидростатического давления в жидкости при равенстве температур обеих фаз. Величины, относящиеся к пару, обозначим символами без индексов, относящиеся к жид кости, — с индексом L. Согласно условиям решаемой задачи,
P < P L, T = T l . |
(1.33) |
Для существования химического равновесия между рассматривае мыми фазами (см. приложение 5) их потенциалы должны быть равны:
ц*= |ыь*. |
(1.34) |
Зависимость Р от PL в дальнейшем будет иметь большое зна чение при изучении гидротермического (гидроскопического) со-
* В (1.31) и далее 1пр = 1п—£— ; тогда \р] = [0].
стояния влажного тела (когда влагосодержание больше макси мального гигроскопического и~>-имг). Дифференциальное уравненение, связывающее Р и PL, следуя Гуггенгейму [88], выведем следующим образом.
Если изменить общую температуру Т рассматриваемых фаз и
их давления Р и PL, т о условием поддержания |
равновесия будет |
dp* = dpL. |
(1.35) |
Так как ц*= /(Р , Т), то |
|
(-¥), " + ( ^ 1 |
|
dT+(im : ) / p‘- '<13б> |
|
з. поскольку (см. приложение 4) |
|
|
|
=S; |
<'-37) |
$ f ) r = v' |
<U8) |
то |
|
|
|
—SdT+ VdP— - S LdT+ VLdPL. |
(1.39) |
||
Если температура постоянна, то dT=0, и из (1.39) получаем |
|||
VdP= Vj_dPjr,; |
(1.40) |
V |
(1.41) |
|
|
|
|
Как показали исследования |
А. В. Суворова ;[241 ], |
для водя |
ного пара при небольших избыточных давлениях применимо урав нение Клапейрона—Менделеева
PV=RT.
Подставив V в (1.41), имеем
dP = J — VL dPL RT L’
■откуда
(1-44) или d \ n P = - ^ ~ - V L.
(1.42)
(1.43)
(1.45)
Для получения интегрального уравнения, следуя Кришеру [138], проинтегрируем правую часть выражения (1.45) в пределах изменения внешнего избыточного давления от Pvv до нуля, а ле вую — соответственно от давления пара жидкости на ее поверх ность рв (при внешнем избыточном давлении на жидкость Pw > 0 ) до давления насыщенного пара ps на плоскую поверхность раз дела (при внешнем фиксированном барометрическом давлении, когда P w = 0).