книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfопределить |
графическим |
способом |
а и р |
(коэффициенты |
||||||
в уравнении): |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
р0 . |
.0,065 |
0,098 |
0,130 0,196 0,260 0,326 0,435 |
0,522 0,619 |
0,717 |
|||||
уЛ№ |
85,7 |
76,0 |
73,3 |
64,5 |
60,0 |
59,2 |
53,3 |
47,7 |
43,6 |
43,0 |
5. Определить критерий Рейнольдса для газовой смеси, |
||||||||||
состоящей из 7% |
50*, |
1 1 % 0 2 и 82% |
0 2, которая |
при |
||||||
1= 500° С и |
р = |
1,1 атм проходит через |
слой |
катализа |
||||||
тора высотой 1 м, состоящий из зерен цилиндрической
формы |
диаметром 4 |
мм и |
высотой |
10 мм при |
доле сво |
|||||||
бодного |
объема |
Р = |
0,5. |
Скорость |
потока |
1500 м/ч (при |
||||||
нормальных условиях); |
вязкость |
газовой |
смеси |
равна |
||||||||
6,8 . 10- 5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6. Рассчитать константу скорости растворения силь |
||||||||||||
вина |
в |
воде при |
I = |
25° С, |
необходимые данные взять из |
|||||||
табл. |
10. |
|
р = |
1,987 г/сж3. |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Таблица 10. Кинетическая характеристика |
процесса |
растворения |
||||||||||
|
|
|
|
сильвина в воде |
|
|
|
|
|
|||
№ |
|
Вес |
|
|
|
|
|
|
|
|
Время, |
|
|
началь |
конеч |
|
( с - |
сх ) ' |
% |
|
|
|
|||
п/п |
|
|
|
|
|
мин |
||||||
|
|
ный |
|
ный |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
0,2604 |
0 0844 |
|
27,0 — 0,03 = |
26,97 |
|
0,718 |
||||
2 |
|
0,2146 |
0,0333 |
|
27,0 — 0,07 = |
26,93 |
|
1,010 |
||||
3 |
|
0,2068 |
0,0444 |
|
27,0 — 0,09 = |
26,91 |
|
0,853 |
||||
7. |
Рассчитать |
скорость |
растворения |
сульфата |
калия |
|||||||
в воде, если процесс растворения относится к диффузион ной области растворения. Известны следующие данные: р = 1,086 г/см3\ у = 1,04 спэ; й = 1,00; е* = 216.
Г л а в а IV
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 1. Электропроводность электролитов
Электропроводность — величина, обратно пропорцио нальная электрическому сопротивлению. Так как
_ ь Я —? ‘ 5 ’
то |
|
|
|
|
1 |
1 |
5 |
5_ |
|
/? “ |
р I |
~ % Ь’ |
|
|
ИЛИ |
Ь |
|
к |
|
1 |
|
(IV.!) |
||
* = д- • 5" — |
Ч(°м ' сл,)< |
|||
где Я — электрическое сопротивление; р — удельное элект* рическое сопротивление; I — расстояние между электро дами; 5 — поперечное их сечение; х — удельная электро
|
|
|
|
|
проводность; |
—■ к — постоянная |
|||||||
|
|
|
|
|
сосуда, в котором измеряют элек |
||||||||
|
|
|
|
|
тропроводность. |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Удельная электропроводность * |
|||||||
|
|
|
|
|
жидкости —это |
электропровод |
|||||||
|
|
|
|
|
ность |
столба |
жидкости, |
измерен |
|||||
|
|
|
|
|
ная между электродами |
площадью |
|||||||
Рис. 23. |
Электрическая |
1 |
см2, |
|
расположенными |
на рас |
|||||||
стоянии |
1 |
см друг от друга. |
|||||||||||
схема для измерения элек |
|
Постоянная |
сосуда |
к |
опреде |
||||||||
тропроводности |
раствора. |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
ляется |
|
двумя |
способами. |
|
||||
1. По геометрическим размерам электролитической |
|||||||||||||
ячейки (определяют I |
и |
5 ). |
|
|
|
|
|
|
|
||||
2. По измерению сопротивления |
раствора с известной |
||||||||||||
удельной электропроводностью |
хст. |
Измерения |
проводят |
||||||||||
с помощью |
мостика |
Кольрауша, |
питаемого переменным |
||||||||||
током (рис. |
23). В |
этом случае |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
. |
(1000 — а) г |
|
|
(IV. 1а) |
||||
|
|
|
|
&— х.._ |
|
_ |
|
|
|
|
|||
где а — отсчет |
на |
реохорде, мм; |
г — величина |
известного |
|||||||||
сопротивления, |
ом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Сопротивление раствора Я можно определить двумя |
|||||||||||||
способами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. На |
основании закона Ома: |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
Я |
ц_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
где V — напряжение переменного тока, в; I — ток, |
а. |
||||||||||||
2. С помощью мостика сопротивления, питаемого пере менным током:
Удельная электропроводность зависит от температуры. Температурный коэффициент (3 электропроводности опре деляется следующими уравнениями:
_1_ *2 — Ч |
(1У.2) |
|
ч и - к ' |
||
|
||
или |
|
|
1 |
(1У.З) |
|
V— %(1Г |
где х1э ч2— электропроводность электролита, соответству ющая температурам к и 1г.
Эквивалентной электропроводностью называется элек тропроводность такого объема раствора, в котором содер жится 1 г-же растворенного вещества при условии, что объем раствора находится между электродами, располо
женными на расстоянии |
1 см друг от друга. Обычно экви |
|||||
валентная электропроводность определяется |
уравнениями |
|||||
|
|
X = *<р, |
|
(1У.4) |
||
или |
1000% |
|
|
|
||
х = |
см*1(г-экв • ом). |
(IV.5) |
||||
с |
, |
|||||
где <р — разбавление, |
т."е. |
объем, в |
котором |
содержится |
||
1 г-же растворенного |
вещества; с — концентрация раство |
|||||
ренного вещества, г-экв/л. |
|
|
|
|||
Эквивалентная электропроводность |
может |
быть выра |
||||
жена через абсолютные скорости ионов или подвижности. Для слабых электролитов
’К — а р (и -\-о ) |
(1У.6) |
и
X = а (Ц + V), |
(1У.6а) |
где а — степень диссоциации; Р — число Фарадея; и, V— абсолютные скорости катиона и аниона соответственно; V, V — подвижность ионов, равная произведению числа Фарадея на абсолютную скорость ионов.
Для сильных электролитов:
= + ((V.7)
или
X = и + V. |
(1У.7а) |
При бесконечном разбавлении эквивалентная электропро водность
К = + (IV.8)
где Цт, V«, — предельные подвижности |
катиона и аниона |
||
соответственно, равные эквивалентным |
электропроводно |
||
стям катиона и аниона при бесконечном |
разбавлении. |
||
Уравнение (IV.8) справедливо как |
для |
сильных, |
так |
и для слабых электролитов. |
|
|
|
Эквивалентная электропроводность |
как |
сильных, |
так |
и слабых электролитов возрастает с уменьшением концент рации растворенного вещества, стремясь к определенному пределу— эквивалентной электропроводности при беско нечном разбавлении. Однако причины роста электропро водности с уменьшением концентрации у слабых и сильных электролитов разные.
Для слабых электролитов рост электропроводности с уменьшением концентрации растворенного вещества прак тически объясняется только увеличением степени диссо циации электролита в растворе: влияние вязкости и раз меров ионов в разбавленных электролитах невелико.
Для сильных электролитов увеличение электропровод ности с уменьшением концентрации растворенного вещества связано с уменьшением электрофоретического эффекта и эффекта релаксации. Для разбавленных растворов силь ных электролитов зависимость X от концентрации одного электролита хорошо передается эмпирическим уравнением: Кольрауша
Х = ХМ- Л К З , (IV .9)
или теоретически |
выведенным уравнением Онзагера: |
||||||||
|
|
|
|
Х = Хев- в |
Ус, |
|
|
(1У.10). |
|
тде |
8 = Л*Х„Ч-В*; |
А* |
и В*— коэффициенты, |
зависящие |
|||||
от свойств растворителя и температуры. |
|
|
|||||||
Согласно теории |
Онзагера, |
для |
электролитов, |
у кото |
|||||
рых катион и анион имеют разные заряды, зависимость X |
|||||||||
от концентрации определяется |
уравнением |
|
|
||||||
\ '= \ . |
29.15 (гк + |
га) |
9,90 . 10» |
(гк+ |
*а), |
(IV.! 1) |
|||
т}(еГ)‘/* |
|
еГ8/* |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
где у — вязкость |
раствора; е — диэлектрическая |
постоян* |
|||||||
ная |
растворителя; |
гк |
и га — заряд |
катиона |
и |
аниона, |
|||
соответственно; |
с' |
= |
скгк =* сага; |
о> = гкга • |
|
|
|||
|
гкга |
ц + у |
\ |
|
|
|
|
|
|
~ г к + га , 2к1/ + |
2аУ | |
|
|
|
|
|
|||
Для электролита, у которого катион и анион имеют заряды соответственно 4-1 и --1, уравнение (IV. 11) пере ходит в уравнение
82,15 |
8,2 |
10» |
] |
х = |
(е7,)’Л |
(IV. 12) |
|
(*7')'/,1) |
к* \ У с- |
||
При концентрациях больше |
0,01 |
н. опытные данные |
|
не совпадают с рассчитанными. Одной из возможных при чин такого отклонения является то, что диссоциация на ионы сильных электролитов — процесс обратимый. Если учесть эту, как бы неполную, диссоциацию в умеренно разбавленных растворах, необходимо в уравнение Онзагера подставить не аналитическую концентрацию, а кон центрацию свободных ионов, равную ас. Тогда для электро
литов |
с |
зарядами |
катиона и аниона |
соответственно |
4 -1 |
||
и — 1 |
уравнение |
(IV. 10) переходит в |
уравнение |
|
|||
|
|
|
|
х = а (Хм — 6) у ас. |
(IV.13). |
||
Если |
в |
уравнении (^ .1 3 ) |
выражение в скобках |
обо |
|||
значить |
X', |
то получим |
|
|
|
||
|
|
|
|
Х = |
аХ'. |
(IV. 14)* |
|
Величина X' является электропроводностью 1 г-же свобод ных ионов при концентрации их ас.
Из уравнения (^ .1 4 ) следует, что
а = р -. |
(IV .15)- |
Согласно классической теории электролитической дис социации, отношение эквивалентной электропроводности при данном разбавлении к эквивалентной электропровод ности при бесконечном разбавлении равно степени дис социации а электролита:
(IV. 16).
оо
Последнее уравнение выполняется только для слабых
электролитов. В общем |
не выражает степень диссоциа- |
|
се |
ции, поэтому отношение это часто называют коэффициен том электропроводности /э:
/э = Г - |
<1У-17> |
оо |
|
Для слабых электролитов, согласно закону разбавле ния Оствальда, константу диссоциации можно определить через а и X. Так, для электролитов с зарядом, катиона и -аннона соответственно + 1 и — 1
Я дис= (1 — а) <р' |
(ПМ8) |
■или |
|
Кдне |
(IV. 19) |
•где ср — разбавление.
Эквивалентная электропроводность зависит от темпе ратуры. Зависимость Xот температуры рассчитывают обычно по уравнению
|
X = Х„ (I + |
а и - |
25) + ь(/ - |
25)2], |
|
(IV .20) |
|||
где а и Ъ— коэффициенты, зависящие |
от природы |
ионов; |
|||||||
Х25— электропроводность при |
25° С. |
|
|
|
|
||||
П р и м еры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
Для |
1 • 10-5 |
н. растворов КС1, |
№ Ы 03 |
и |
ЫаС1 при |
|||
18° С минимум |
звука |
в |
нуль-приборе был определен соот |
||||||
ветственно при |
положениях |
реохорда |
264, 225, |
231 мм. |
|||||
Из |
приведенных |
данных |
вычислить |
эквивалентную |
|||||
электропроводность при бесконечном разбавлении для К1\Ю3, если сопротивления растворов измеряли при постоян
ном |
плече мостика Яа — 10000 ом в сосуде с постоянной |
|||
К = |
0,0362. |
|
|
|
Решение. Для каждого раствора определим X и найдем |
||||
значение |
Р: для КС1 отрезки, соответствующие сопротив |
|||
лениям на реохорде, равны 264, |
1000—264 (общая длина |
|||
реохорда |
1000 мм). |
|
|
|
Тогда |
|
|
|
|
|
|
Я = 10 000 |
1000 — 264 |
|
|
|
-----264----- = 27 800 <ш; |
||
для |
№ N 03 отрезки будут 225 и |
1000—225: |
||
|
|
|
1000 — 225 |
|
|
|
Я = Ю 000 |
----- 225-----= 34 400 ом; |
|
для |
№С1 |
отрезки будут 231 и 1000—231: |
||
Я = 10 000 |
1000 — 231 |
= 83 200 ом. |
оч! |
Определим из уравнения (IV. 1) удельную электропро
водность * = А: для КС1
0,0362 27 800 = 1,3 • 10“ б Ц{ом • см);
для КаЫ03
х —0,036234 400 |
— 1,05 |
Ю~ 6 И{ом • см); |
|
для N801 |
|
|
|
х = |
0,0362 |
|
. 10—6 V{ом • см). |
33 200 = 1,08 |
|||
Определяем X для указанных растворов по уравнению (1У.5): для КС1
|
, |
ЬЗО |
1 0 - 6 |
1000 |
130 смУ{г-экз • ом); |
|
X = |
------- |
1 |
------= |
|
ДЛЯ |
№С1 |
|
|
|
|
|
Х = |
1,08 |
. 10“ 6 • 1000 |
108 смг/(г-экв • ом); |
|
|
|
1 • 10 |
------ = |
||
|
|
|
|
|
|
ДЛЯ |
№ N 0 3 |
|
|
|
|
|
, |
1,05 |
. 10—6 |
1000 |
105 см2/{г-экв • ом). |
|
X = ------ |
|
;— —— 5------- |
= |
|
|
|
|
I • 10 |
|
|
Чтобы получить X для раствора КЖ )3 произведем сле дующую алгебраическую операцию:
|
|
|
_ |
Хкс1 = </к+ + |
1'с1_ |
||
|
__________*ХМаС1 = = {/Ыа+ |
+ |
У е\~ |
||||
|
|
ХКС1 ~ |
ХЫаС1 = У к + |
~~ ^ Ы а + * |
|||
|
хкс1 — хМаС, = ^ к + — ^ На+ |
|
|||||
|
+ |
> N ,« 0 .= ^ + + ^ - |
|
||||
|
ХКС1 ~ |
- |
|
|
|
|
9 |
|
ХЫаС1 ХМаЫо4 = IIк+4- ^ыо—= ХКЫО, |
||||||
|
Хдио, = |
130 — 108 + 105 = 127 смЧ{г-экв • ом). |
|||||
По экспериментальным данным, Хдио, = |
126,3; таким обра |
||||||
зом, А = 0,5% . |
|
электропроводность раствора К1 н — 0,89 |
|||||
2. |
Удельная |
||||||
и КС1 |
при той |
же |
концентрации |
ха = |
1,8653 1/{оМ‘См). |
||
Удельная электропроводность раствора, |
содержащего обе |
||||||
соли той же концентрации, х = 0,9845 II(ом • см). Вычислить процентную концентрацию (дг) КС1 в растворе, если считать удельную электропроводность аддитивной вели чиной.
Решение. Если удельная электропроводность — вели чина аддитивная, то можно записать следующее:
*э = **»+ 0 — *)
или
0,9845 = х • 1,8653 + (1 — х) 0,89,
откуда х —0,0968, или 9,68%.
3.При 1= 18° С удельная электропроводность насы
щенного водного раствора А§С1 х = 1,259 • 10_ 6 1/(ом • см),
а подвижности |
|
|
= 54,4; |
С1УвС,_ = 65,5. Опре |
||||
делить количество (в г) А&С1, растворенного в литре |
||||||||
раствора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. |
Найдем по уравнению (1У.5) концентрацию |
|||||||
|
|
|
|
|
ЮООх |
|
|
|
Для бесконечно |
разбавленного |
раствора |
|
|||||
Хте = |
У |
+ |
У т&_ = |
54,4 -+• 65,5 = 119,9 |
смУ{г-экв • ом). |
|||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с |
1000.1,259 • 10“ 6 = 1,05 . 10~5 г-экв/л, |
||||||
|
|
|
|
119,9 |
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,05 |
10” 5 . 143,28 = |
1,5 • 10“ 3 г, |
||||
так как |
Мабс1 = |
143,38. |
|
|
|
|
||
4. |
При * = |
25°С |
удельная |
электропроводность 0,11 н. |
||||
водного раствора хлоруксусной кислоты х = 46,511/(ом-см), |
||||||||
подвижности |
ионов: II„ = 349,8, |
У» = |
39,8. Вычислить |
|||||
температуру, при которой кипит и замерзает раствор. |
||||||||
Решение. Рассчитаем |
X по |
уравнению (I У.5): |
||||||
|
х = 1000 • 46,51 • |
10“ 4 = |
42,28 см?1(г-экв • ом), |
|||||
|
|
|
|
0,11 |
|
|
|
|
Находим а из уравнения (IV. 16): |
|
|||||||
|
|
|
х |
42,28 |
|
|
0,11. |
|
|
|
“ = х |
349,8 + 39.8 = |
0,108 |
||||
Для определения ДТ при кипении воспользуемся урав нением, которое устанавливает зависимость между осмо
тическим давлением те и повышением температуры кипения АТ. Для водных растворов
■к= 59.7Д7’
С другой стороны,
г. = ШТс.
где с— концентрация растворенного вещества, моль!л\ I — изотонический коэффициент. По условию с = 0,11, тогда
*== 1 -Ь « (V— 1) = 1+0,11 (2— 1) = 1.11,
где V— число ионов, на которое диссоциирует электролит. Приравниваем оба уравнения и определяем:
59,7ДГ = ’ 1,11 . 0,082 373.0,11; ДТ == 0,063 град.
Таким образом, температура кипения раствора
г = 100 + 0,063 = 100,063° с.
Температура замерзания водных растворов связана с осмо тическим давлением следующим выражением:
я = 12.03ДГ.
Произведя аналогичные расчеты, получим:
12.03Д7’ =1,11 • 0,082 • 273.0,11; АТ1= 0,23 град.
Таким образом, температура замерзания раствора
*в = — о,23° С.
5. Объяснить, почему скорости движения различных ионов при одной и той же разности потенциалов, прило женной к раствору, пропорциональны их эквивалентным электропроводностям.
Решение. Удельные электропроводности различных ионов при постоянной разности потенциалов пропорцио нальны произведению числа ионов, находящихся в еди нице объема, заряда и скорости для каждого иона, т. е. отношения
'Н : : *з = |
п1г1“ 1 |
• Пггги2 ! п„г3и3 |
|
где п — число ионов в |
1 мл |
раствора; |
г — заряд иона; |
и — скорость иона. |
|
|
|
Произведение числа ионов в единице объема на заряд |
|||
иона пропорционально |
эквивалентной |
концентрации его |
|
в растворе: |
|
|
|
: *а •’ |
: с8оа : с^н,. |
Последнее уравнение можно записать в виде
|
Х1 |
^2 |
*3 |
|
|
|
гг : чГ; чГ“ |
В1:“,!В* |
|
||
Так как |
-■ = X, то, |
следовательно, можно |
записать так: |
||
|
^■1 • Х2 • Хд — |
: й}: Ид. |
|
||
6. |
Определить, как будет изменяться |
удельная электро* |
|||
проводность раствора кислоты при титровании ее щелочью, если первоначальная концентрация кислоты си концентра ция щелочи с2, объем исходного раствора V.
Решение. При титровании кислоты щелочью образуется соль в количестве, эквивалентном оттитрованной кислоте. Сумма эквивалентов соли и кислоты в растворе — вели чина постоянная, равная первоначальному количеству эквивалентов кислоты — 1000^ У2. Если к раствору при бавить У2 щелочи, то в растворе образуется Ю00с2У2 экви валентов соли. В данном случае концентрация соли будет выражаться отношением
Ю00с2У2
Ух + V а концентрация кислоты —
1000 («м — с2У2) У!+У2
Зная выражения для концентрации кислоты и соли, нетрудно записать выражения для их удельных электро проводностей, воспользовавшись уравнением (1У.5):
% |
НИР . 100А ( ^ 1 ----С2У2) — г |
СтУI |
С?У2 |
||||
|
1000 |
V^ + V |
~~ кис |
У±—У |
|||
|
% к_ |
• 1000 |
с2К2 |
_^ |
|
+ |
|
|
1000 |
|
V I+К, |
|
|
|
|
где *кис и |
Хкио— удельная |
и эквивалентная |
электропро |
||||
водности |
кислоты, |
хс, Хс — удельная |
|
и эквивалентная |
|||
электропроводности соли. Тогда общая электропроводность
раствора будет |
равна |
сумме этих |
величин: |
|
||||
|
„ |
_1_ „ |
_ |
^кисс1 |
(^иис |
^с) с2У2 |
|
|
|
кис+ |
0 |
|
У\+У2 |
|
|
||
При титровании разбавленного раствора сильной |
кис |
|||||||
лоты |
концентрированным |
раствором |
сильной щелочи |
|||||
можно |
считать, |
что подвижность |
ионов с концентрацией |
|||||
мало |
изменяется; |
кроме того, в |
знаменателе можно |
пре- |
||||