Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2023

Размер:

10.81 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 205 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

щ=. Р + //С )	Щ	а(\-УК)	(III.20)
1 — К		1— К

Уравнения (111.18), (111.19) справедливы, когда число молей исходных веществ одинаково (а) и число молей продуктов реакции равно нулю.

Яр и м е р ы

1.Определить константу скорости омыления эфира

СН3<~ООСаНв + N8011 СН3С0СЖа + СгНБОН.

Для изучения кинетики этой реакции время от времени в пробах титрованием определяли количество оставшейся щелочи, в результате чего были получены следующие результаты:

х, сек	о — X,	Ь — х,
	модь/л	М0ЛЬ1л
294	0,00889	0,02256
377	0,00734	0,02101
629	0,00554	0,01921
816	0,00454	0,01821

Кроме	того,	известны исходные концентрации: а =
е= 0,01211	моль!л\	Ь= 0,02578 моль!а.

Решение. Реакция второго порядка. По уравнению (111.6)

Ь2,3 . И й - * )

Л= х (а— Ь) 18 а(Ь — х)

определяем константу скорости для всех значений т и находим среднее значение к. Например:

2,3		0,02578	. 0,0889		5 ,7 4 .10Г-2.
к = 294 (0,01211 — 0,02578) 18 60,01211			. 0,02256		5 ,7 4 .10Г-2.
к = 294 (0,01211 — 0,02578) 18 60,01211			. 0,02256
Запишем рассчитанные к при различных г:
х, с е к .....................	. .	224	3,77	629	816
к . 10а, л/(моль • сек)	. .	5,74	5,74	5,68	5,68
Аср =	5,71	- 1 0 - 2

Найти константу скорости реакции можно и графи ческим методом. Для этого уравнение (111.6) запишем в таком виде:

2.3	Ь	2,3	а - д г
к(а— Ь) ,е	а +	к (а — Ь) 18 Ь — дг*

Последнее	уравнение представляет				уравнение			прямо!
х =	Из тангенса		наклона		прямой можно оп<
ределить значение к.							%— 1^
Для построения графика в координатах
запишем вспомогательные		данные:
1§	—0,406	—0,458		—0,550		—0,604
т, сек	224		377		629		816
Из рис. 12 определим тангенс			угла	наклона прямой:
			18 “ “		к(а — Ь ) ------ 2970а
						2,3
					к (0,01211 — 0,02578)'
			откуда			к =	5,68 . 1СН,
				2.		Разложение пере
			киси		водорода в вод-,
			ном		растворе в			присут
			ствии платиновой фоль
			ги описывается					уравне-
			Рис.		12. Изменение			концен
			трации во времени для реак
			ции омыления эфира.

нием реакции первого порядка. Определить среднюю 'константу скорости реакции, если известны следующие данные:

т, м и н ............................................. ....	0	11,5	27.1	42,5
Количество неразложнвшейся НаОа	23,89	19,30	14,50	10,95

Решение. Воспользуемся уравнением (Ш .З): а = 23,89; (а — х) — количество неразложнвшейся перекиси водоро да. Рассчитываем константы скорости для указанных ве

личин и определяем среднюю			величину. Например:
1	23 89	1	• 2,3 1е 1,24 = 18,5 • 10- 3 .
** = щ	. 2,3 1е	= уут-	• 2,3 1е 1,24 = 18,5 • 10- 3 .
По такой	же схеме рассчитаем и остальные значения
константы:

кг = 18,5 - 1 0 -3;

Л* = 1 8 ,6 .1<Г*1

ка= 18,4 . 10-*3;

йср=* 18,5 . 1СГ3.

Определим ошибку, с какой найдена константа ско рости реакции.

Воспользуемся для			расчета распределением Стьюдента
(см. гл. I). Вначале найдем среднее квадратичное откло
нение по уравнению		(1.2)
/	2 (х — Х[)2		О + (0,1 . 10—3)а + (— 0,1 • Ю- 3 )2
	п — I	1=3	2
Находим	о-:		= 0,1 • Ю-3 .


Зададимся			критерием	надежности	а = 0,95, тогда,
согласно табл. IV приложения для а =					0,95 и / = п — 1 =»
= 3 — 1 = 2 ,		находим =		4,303.
Определяем			е:
е =	/	а_ = 4,303.0,0578 . 10- 3 = 0,249 • 10- 3 =
		а X

= 0,25 • 10—3 2 0,2 • 10“ 3.

Таким образом, с вероятностью 0,95 можно утверждать, что константа скорости изученной реакции лежит в пределах:

Аср — е= 18,5 •10“ 3 — 0,2 . 10- 3		=	18,3 .	10” 3;
кср+ е = 18,5 . 10-3 +	0,2 • 10- 3	=	18,7	. КГ*!
18,3 • 10“ 3 <	кср < 18,7 . 10- 3 .

3.Вычислить константу радиоактивного распада ура

на по содержанию радия в		смоляной урановой		руде,
если известно, что атомное отношение радия к			урану
равно	3 ,4 0 .10-7 , а время	полураспада радия		равно
1590	лет.

Решение, При «радиоактивном равновесии» элементы одного семейства присутствуют в количествах, прямо пропорциональных периодам их полураспада, таким об разом определим время полураспада урана:

откуда константа скорости радиоактивного распада урана, равная

	к	1 *		I	.	Со
	к		= Т		1"	1
будет:						Т С°
будет:
	1п 2	0,693		=	1,48 . 10“ 10 (л ет -1)		=
	4,68 • 10°	— 4,68 . 10°		=	1,48 . 10“ 10 (л ет -1)		=
	1,48 . 10“ 10 ^			) = 4,71. Ю—8(с,е/с ).
	365 • 24	3600 (сек		) = 4,71. Ю—8(с,е/с ).
4.	В предварительно			нагретый до 70°С			10%-ный вод

ный раствор сахара добавляли 0,5 н. раствор НС1, на

гретый до той же температуры.	Указанную	смесь	поме
щ али в. ультратермостат и при	постоянной	температуре
выдерживали в продолжение всего опыта.		Через	опре

деленные промежутки времени отбирали пробы, быстро охлаждали их до 20° С в стакане со льдом до замедле ния реакции. В результате измерений поляриметром угла вращения плоскости поляризации ах были получены следу ющие данные:

г, мин	3	6	10	15	20
а,	0,960	0,150	—0,380	—0,620	—0,705
	а0=	2,34,	«м = —0,755

Определить константу скорости реакции. Решение. Реакция гидролиза сахара

^12^22^11 -{“ Н20 -*■ 2СдН^2^и

является		реакцией первого	порядка, так как протекает
в	водной	среде, вследствие	чего концентрацию Н 20 мож
но	считать постоянной.

Ход инверсии сахара удобно проследить по измене нию вращения плоскости поляризации света, так как раствор тростникового сахара вращает плоскость поляри

зации	вправо, а раствор инвертированного сахара (смесь
глюкозы и фруктозы) — влево. Таким образом, угол вра
щ ения	плоскости поляризации света будет пропорциона

лен концентрации растворенных веществ. Следовательно,

по изменению угла		вращения можно определить константу
скорости инверсии		сахара.
Обозначим	угол	вращения в начальный момент а0,
угол вращения	по окончании гидролиза а„, угол враще-

ния в данный момент времени от; о0— ат будет пропор циональна начальной концентрации сахара а. В момент времени концентрация сахара будет пропорциональна ах— ав , Таким образом, применив уравнение (Ш .З)

	к =	а
	к =	а — х
		а — х

и выразив значение концентраций через приведенные пропорциональные величины, получим

Найдем		все		необходимые			величины и сведем				их в
табл.	5.
Таблица 5		Вращение плоскости поляризации							света продуктами
реакции гидролиза				сахара
	1е(«о—а„)				«I " “со 1*(“Т			оо)	«0—®00	23	к
во - в«	1е(«о—а„)				«I " “со 1*(“Т			оо)	\%--------	X	к
во - в«									а--«со	X
				0,960	1,715		0,2340		0,2560	0,767	0,198
3,095	0,49			0,150	0,905		1,9565		0,5335	0,384	0,205
3,095	0,49		—0,380		0,398		1,5970		0,8930	0,230	0.205
			—0,620		0,135		1,1305		1,3595	0,153	0,207
			—0,705		0,050		2,6990		1,7910	0,115	0,207
					кср= 0,204
Рассчитаем ошибку определения константы скорости
по распределению Стьюдента (1.5):
	Е(дг—,				(0,006)2+ (0,001)2 4 - ( 0 ,0 0 1 ) 3 (0\|оо2)а
-	/		* 0 а ] /		(0,006)2+ (0,001)2 4 - ( 0 ,0 0 1 ) 3 (0\|оо2)а
-	/		•1	Г					4.
			•1	Г					4.
					= 3.4 . Ю -3;
		О-		_ 0 ____3,4 . 10""3			=	1,525 . 10” 3.
		О-		У п		5
			X	У п		5
Зададимся			критерием			надежности			а = 0,95 (табл. IV,
приложения),			тогда		=	2,776	и определим
	е = * д - «=» 2,776.1,525					. 10~3 = 4,233 . 10- 3 к				0,004;
	№X

к» 0,204 ± 0,004.

5.Пользуясь данными предыдущей задачи, вывести графическую зависимость угла поворота плоскости поля ризации от концентрации продуктов реакции при опре деленной константе скорости реакции, если начальная

концентрация		сахара после прибавления					НС1		к	раствору
о = 9% . Плотность раствора р =						1,0351	г!см*.
Решение.		Определим		начальную			концентрацию				в
г-моль/л. Количество сахара					в	растворе		т =		ср = 9 х
X 1,0351 = 9 ,3 1 6 г на 100				мл	раствора,		т. е.		в	1000 мл
		будет	93,16		г	сахара.		Молекулярная
1	1 1	масса	сахара			342. Таким образом,					на
		чальная		концентрация			сахара
				93.16
				а =	342 ■а 0.2725 г-моль/л.
аов	416 \й
		Рис. 13. Зависимость угла вращения плоскос
		ти поляризации от концентрации продуктов ре
		акции инверсии сахарозы.

Использовав уравнение

к= ^ ]р —-—

х18 а — х

сподстановкой известных величин, получим данные, не обходимые для построения графика (см. табл. 6).

Таблица в. Кинетические данные реакции									гидролиза сахара
т, мин		кх			кг	ь -----—			а		а		а
				2Т		а—х а -			х - ~ г х - ° — г				X
3		0,612		0,266		1843		0,14790		0,1246			0,960
6		1,224		0,532		3,410		0,07990		0,1926			0,150
10		2,040		0,887		7,710		0,03530		0,2372		—0,380
15		3,060		1,330		21,360		0,01275		0,2598		—0,620
20		4,080		1,850		70,700		0,00386		0,2686		—0,705
На		основании			приведенных			данных		строим		график
в координатах				(ах— х)		(рис.	13).
6.		Превращение				^-оксимасляной кислоты в ^-лактон,
протекающее			в	водной		среде,	является			обратимой			реак
цией	первого		порядка.
В		результате проведенных					экспериментов были						полу
чены	следующие данные:
Т. м и н .............................					21	50	100		120 *	160	220		со
Количество оставшейся
кислоты. моль .					2,41	4,96	8,11		8,90	10,35	11,55		13,28

Начальная концентрация ^-оксимасляной кислоты а =* = 18,23. Рассчитать константы скорости прямой и об ратной реакций, а также константу равновесия (хт= 13,28).

Решение. Константу равновесия рассчитываем согласно уравнению (111.17)

Ад Ь + х т

при а = 18,23; 6 = 0; х*. = 13,28:

	К —	18,23— 13,28		л „
	К —	13,28		— °*373,
Согласно	уравнению		(111.15),
				кур
			Ад	Ад
(так как 6 =	0),
		л	. У	._
		л	Ад+	а,-

Числитель и знаменатель правой части разделим на 62:

„ Ад

+ 1

откуда

			18,23
		А ^ 1 + 0,373 =			13>28‘
Определим значение кх-\-к2					по	уравнению		(111.14):
		Ад+ Ад = —		1б ^	__х .
Для т = 21 мин		определяем
	Ад +	Ад =	2,3	13,28		0,0095.
	Ад +	Ад =	2\| - 1§ 1328 _ 241 =			0,0095.
Рассчитаем		кх +	к2 для	других		моментов		времени:
х . .		21	50	100		120	160	220
Ад 4* Ад	0,0095		0,0093	0,0096	0,0091 0,0094			0,0092
Отсюда	находим		среднее	значение кх+			йа, а	затем —

значения кх и к2.

(М - адч,-о ,о о в з :Ь _ ода8.

«д

0,0093

Ад + Ад = 0,0093;

А, =

= 0,0068; Ад = 0,0025.

7. Покажите, что третий порядок реакции

2Ш + Н2 2МОН

может быть обусловлен любым из механизмов:

а) N0-}- Н25=2 ЫОНа;

N0142+ N 0 -1 2Ю Н;

К’

б) 2N0 5=ь ^О а;

к'

Н2 + N„02 ->• 2Ы0Н,

хотя ни одна из стадий не является тримолекулярной.

Решение.

а) Запишем константу равновесия реакции

ГШНЛ

Д~ [N0] [На]

искорость реакции

4 [ Ш Н ] = 2А ^ о н 2] [N0). (Н а)

Концентрацию ЫОН определим из уравнения (1а) и подставим в уравнение (Па):

^^ = 2А/ПШ]а(На];

б) запишем константу скорости равновесия реакции

	й [ИОН]
К' = \|щ - 2 (16), тогда	йъ = 2к' [N,0,] [НД, (Пб)

Использовав формулу (16), получим

1 Ю Ш .= 2к'К' [N0]* (Ьу.

<1г

З А Д А Ч И

1 . Соли надсерной кислоты издавна известны как сильные окислители, получившие широкое применение в практике. Так, например, применение надсернокислого аммония при растворении металлов в кислотах значи тельно интенсифицирует процесс растворения.

В результате изучения реакции

С и+ (Ш 4)252Ов -*С и504+ (МН4)230 4

были получены следующие данные:

т, мин.................	. 5	10	15	25
сСи50«> г~моль1л	.0,0100	0,0200	0,0298	0,0480

Определить константу скорости, если реакция про текает как реакция первого порядка, а исходная кон центрация равна 0,219 г-моль1л.

2. При изучении реакции диссоциации пентоксида. азота

N 2 0 6 -*• Ма0 4 -Ь ~2 Оа

были получены следующие данные:

т, с е к ....................	1200	1800	2400	3000	3600	6000	8400
х = р, мм рт. ст..	53,8	72,7	90,0	106,0	121,4	171,0	206,8

Определить константу скорости реакции, если перво начальное давление р = 308,2 мм рт. ст.

3. Найти константу скорости протекания реакции* взаимодействия циклогексиламина с бромистым аллилом-

		2СвН и ГШа + С3 Н 5 ВГ г СвН и ЫНСзНл +						С бН цШ гН В г,
если	известны следующие данные:
	т,	мин.............................................				4		8	12	16
	х,	% (количество превратив				26,31	44,82		59,43	66,25
	шегося циклогексиламина)
Опыт проводился при 100° С в бензольной										среде.
4.	Определить			значение	константы			скорости реакции;
		2 А б+ ( Ш 4)25 а0 9 -			А§25 0 4 +		( Ш	4)25 0 4,
если известны следующие опытные данные:
т, мин . . . .				5		15			25	35
сА8*504» моль!л				0,00030		0,000410,00061 0,00078
Исходная			концентрация (МН4)а$20 8 равна 0,219 моль1л..
5. Определить				константу скорости протекания реакции.
	СвНьЗОаОСгНв +			С„Ни ОН -	С2 Н 5 ОСвН и +				СеНьЗОаОН,
если	известны следующие данные:
		т,	мин	25		44	90		125
		д-,	%	9,03		14,3024.07		28.92

Циклогексанол применяли в значительном избытке.

6. За 23 мин 0,01 н. раствор уксусноэтилового эфира

омыляется 0,002 н. раствором едкого							натра на 10%. За
какое	время	он	будет	омылен		до	такой	же	степени
0,005 н. раствором едкого калия?
7. При взаимодействии персульфата калия с									йодидом
калия	выделяется		йод. 25 мл 1/30 н. раствора К1 титровали
время	от времени		0,01	н. раствором			Ыа2320 3.
На	основании		приведенных			ниже данных показать,
что исследуемая			реакция		является		реакцией		второго
порядка:
	х, мин .		мл •		9	16	32	50
	^N«,5,0..				4,52	7*80	14,19 20,05
8. Период		полураспада			б9Ре т*/, =		44 дня. Определить

константу скорости распада 59Ре.

9. Найти константу равновесия и константы скорости прямой и обратной реакций превращения роданида ам*

мония МН4СЫЗ в тиомочевину (ЫН2)2СЗ,					если известны
следующие данные:
х, мин .	0	19	38	48	60
х, моль	2,0	6,9	10,4	10,3	13,5

где* — количество прореагировавшего роданида аммония. При равновесии 21,2% ИН4СНЗ превращается в тиомоче вину.

10. За 23 мин 0,01 н. раствор уксуснокислого эфира омыляется 0,002 н. раствором ЫаОН на 10% при опре деленной температуре. Через сколько минут при той же температуре этот раствор будет омылен до такой же сте пени 0,005 н. раствором ЫаОН, если считать, что реак ция омыления эфира — реакция второго порядка?

11. В момент смешивания т = 0 образовался водный раствор со следующими концентрациями: 73,2% этилового спирта, 0,0677 моль/л НСООН и 0,0261 .моль/л НС1. После этого для исследования кинетики реакции образования этилформиата (2 = 24,8° С) отбирались в различное время пробы объемом 5 мл, которые оттитровывали Ва(ОН)2. Результаты титрования приведены ниже:

х, мин	0	50	100	160	220	оо
V, мл	43,52	40,40	37,75	35,10	31,09	24,28

Найти константы к^ и к2 образования и разложения этилформиата в этом растворе и константу равновесия

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 205 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
12.11.202311.21 Mб1Расчеты в добыче нефти..pdf
#
12.11.20238.98 Mб12Расчёты и задачи по теплотехническому оборудованию предприятий промышленности строительных материалов..pdf
#
12.11.202310.67 Mб0Расчёты крепления нефтяных и газовых скважин..pdf
#
12.11.202310.63 Mб5Расчеты металлургических кранов..pdf
#
12.11.202313.76 Mб1Расчеты металлургических процессов на ЭВМ..pdf
#
12.11.202310.81 Mб1Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)..pdf
#
19.11.202328.51 Mб19Расчеты химико-технологических процессов..pdf
#
12.11.20238.01 Mб2Расшифровка и анализ записей регистраторов параметров шахтных подъемных установок..pdf
#
12.11.20232.93 Mб21Реализация решения задач механики контактного взаимодействия в прикладном пакете ANSYS..pdf
#
19.11.202327.48 Mб10Реализация цифровых автоматов в системе Quartus фирмы Altera..pdf
#
12.11.202320.5 Mб14Региональная геология России (краткий курс)..pdf