книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfобратимой реакции К. Считать, что концентрации воды» этилового спирта и ионов водорода входят в состав кон стант.
12. Один грамм тория излучает 4,7 а-частиц в секунду
(радиация |
дочерних |
элементов |
исключается). |
Найти: |
||||||||
а) константу |
распада, |
б) время |
полураспада ТЬ. |
|
|
|||||||
13. Время полураспада 239Ыр равно 2,39 |
дня, |
а |
||||||||||
239Ри — 24 |
года. |
Определить |
число |
распавшихся |
атомоа |
|||||||
в течение одной минуты в |
1 |
мг: |
а) |
23вЫр и б) 28®Ри. |
||||||||
14. Раствор |
Ыа0 6 в четыреххлористом углероде термо- |
|||||||||||
статирован |
при |
40° С. |
При |
этой |
температуре П20 6 раз |
|||||||
лагается по |
реакции |
первого |
порядка, образуя |
ЫОа |
и. |
|||||||
М20 4, которые остаются в растворе, и |
кислород, |
который |
||||||||||
удаляется |
из СС14 и собирается |
|
над раствором. |
|
|
|||||||
Для определения кинетики реакции измерили коли |
||||||||||||
чество выделившегося |
газа. В начале |
измерений |
(х = |
0), |
||||||||
было зафиксовано 10,75 мл газа, |
при |
х = |
2,40 сек объем, |
|||||||||
стал 29,65 мл, при хм |
он увеличился |
до |
45,50 мл. Оп |
|||||||||
ределить: а) константу скорости, б) время полураспада реакции, в) количество газа, выделившегося в течение 4,30 сек.
15. Образец уранита содержит 61,14% II и 18,10% РЬ. Атомная масса свинца, которая в пределах ошибки опы та равна атомной массе КаС, в образце равна 206,06. Найти возраст минерала (минимальный возраст земной коры), полагая, что константа скорости реакции распада II к = 1,62 . 10-10 лет-1.
§ 2. Определение порядка реакций
Для большинства реакций их порядок не соответст вует стехиометрии реакции. Обычно реальный порядок реакции ниже стехиометрического и в редких случаях превышает его. Поэтому нахождение реального порядка реакции — чрезвычайно важная операция при выяснении механизмов этой или иной реакции.
В настоящее время для нахождения порядка реакций применяются различные методы: графический и анали тические.
Графический метод состоит в следующем: строят гра
фик в координатах |
1&0 — 1цо (где V— скорость |
реакции» |
с — концентрация исходного вещества). Тангенс |
угла на |
|
клона зависимосги |
1§о — 1§# определяет порядок |
реакции |
по данному веществу. |
|
|
Аналитические методы. 1 . Подставляют опытные дан ные в кинетические уравнения разных порядков реакций и выясняют, какое из них дает наиболее постоянную величину константы скорости. Применимость выбранного уравнения к изучаемой реакции и определяет порядок реакции.
2. Метод Вант-Гоффа. Проводят два опыта с различ ными концентрациями с, и с2 реагирующих веществ и
.определяют п по уравнению
|
|Е ^ |
|
_ 1Й^ |
|
|
п |
<е дТ1 |
‘б Дт1 |
(III.21) |
||
18 |
С1 |
— 18 сг |
|||
|
|
||||
где Дсг и Дс2 — убыль концентраций за время Дтх и Лт2.
3.Изменяют поочередно концентрацию каждого из реагентов, оставляя концентрации остальных постоянны ми, и определяют, пропорционально какой степени его концентрации меняется скорость.
4.Метод Оствальда — Нойеса. Проводят два опыта с различными начальными концентрациями. Берут исход ные вещества в эквивалентных количествах и определяют время, которое необходимо затратить, чтобы в обоих
опытах |
концентрации реагентов |
уменьшились |
до |
одной |
||||||||||
и |
той |
же доли |
начальной |
величины |
^/г, |
V» |
и |
т. д.). |
||||||
В этом |
случае |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
п |
1б та — |
Ч ■ . |
|
|
|
|
(II 1.22) |
||
|
|
|
|
|
18 с2— |
1б С1 |
’ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
где С-1 и с2 — начальные |
концентрации |
в |
обоих |
опытах; |
||||||||||
тА и т2 — период, |
за |
который |
концентрации |
веществ из |
||||||||||
меняются до одной |
и |
той же доли начальной величины. |
||||||||||||
Способ |
удобен для |
реакций, |
в которых |
взаимодействуют |
||||||||||
молекулы (атомы) |
|
одного |
вещества. |
|
|
|
|
|
||||||
|
5. |
Находят |
зависимость |
времени |
|
полураспада ту, |
||||||||
(или распада другой |
доли) от начальной |
концентрации. |
||||||||||||
В случае эквивалентных количеств исходных |
веществ |
|||||||||||||
для реакций различных порядков имеем следующие фор |
||||||||||||||
мулы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
для |
реакции |
первого |
порядка |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
1п 2 |
|
|
|
|
|
(III.23) |
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
для |
реакции |
второго |
порядка |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
_1_ |
|
|
|
|
|
(III .24) |
|
|
|
|
|
|
х*/» = |
кга* |
|
|
|
|
|
||
для реакции третьего порядка |
|
|
_ |
з |
(III.25) |
г,/* = |
2к3а- * |
|
где а — начальная концентрация.
Совпадение результатов для различных эксперимен тальных данных, вычисленных по той или иной формуле, указывает порядок реакции.
Пр и м е ры
1.Из приведенных ниже данных для реакции пре
вращения цианата аммония, в мочевину, протекающей
вводном растворе по схеме
Ш*СШ -V (ЫН2)2СО,
определить порядок реакции:
|
а, г-моль/д . |
|
. 0,05 |
0,10 |
0,20 |
|
|
||||
|
т,уг, |
ч |
|
|
. 37,03 |
19,15 |
9,45 |
|
|
||
Решение. Для |
решения |
применяем формулы |
полурас |
||||||||
пада веществ. Так |
как |
значение а |
меняется |
от |
опыта к |
||||||
опыту, то ясно, что первый |
порядок |
реакции |
не соответ |
||||||||
ствует эксперименту. |
реакции |
методом подбора. Пред |
|||||||||
Определим |
порядок |
||||||||||
положим, |
что |
это |
реакция |
второго |
|
порядка, |
тогда по |
||||
формуле |
(III.24) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или к*= Т^а: |
|
|
||||
|
1) к2= |
|
1 |
1 |
|
0,54; |
|
|
|||
|
з7 03.0>05 = 1,8515 = |
|
|
||||||||
1
2)*2 = 39,15 . о,1 =°»52;
3)= 9,45 . о,2 = °’53'
Полученные данные мало отличаются друг от друга, отсюда следует, что изучаемая реакция является реак цией второго порядка и 6ср = 0,53. Рассчитаем ошибку определения константы скорости по распределению Стыодента (см. гл. I, уравнение (1.5):
1)2+ ( - 0,1)* = 0,1;
О
о- = -г^=г = Щ = 0,0578.
у !
При а == 0,95 и I =* п — 1 = 3 — 1 = 2 /а = 4,303;
*а • с_ = 4,303.0,0578 = 0,025 = 0,02;
к = 0,53 ± 0,02.
2 . При взаимодействии брома и этилового спирта по реакции
|
СаН6ОН 4- Вг3 - |
СН8СНО + |
2НВг |
|
||
были получены |
следующие |
данные: |
|
|
||
|
т, |
мин |
|
0 |
4 |
|
|
ей н. |
. |
0,00814 |
0,00610 |
|
|
|
са, |
н........................... |
0,00424 |
0,00314 |
|
|
Определить |
порядок реакции. |
|
|
|||
Решение. Определяем порядок реакции по формуле |
||||||
(III .21) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ас^ |
Ас* |
|
|
|
|
|
Дт^ “ ^ АДтг9. |
|
|
||
|
|
п = 18 Ч— 1ё Ч |
|
|
||
Подставляем |
необходимые |
данные. Так как |
= V — |
|||
средняя скорость реакции, то концентрации сх и са также необходимо взять средние:
- |
0,00814 + |
0,00610 |
ЛЛЯ„ ,Л |
|
|
С\ = |
------------- 2 |
------------- |
= |
0,00712; |
|
|
0,00424 — 0,00314 |
°»°0369; |
|
||
^ = —--------- |
2----------- |
= |
|
||
0,00814 — 0,0610 |
|
0,00424 — 0,00314 |
61 |
||
16 --------- |
4------------ |
|
18----------- |
4----------- |
|
п = |
16 0,00712— 18 0,00369 |
0,91 « 1 . |
|||
|
|
||||
Следовательно, изучаемая реакция является реакцией первого порядка.
3.При разложении перекиси водорода в водном растворе
вприсутствии платиновой фольги были получены следу ющие данные;
х, м и н ........................................................................... |
О |
10 |
20 |
^КМпО«> мл (объем раствора КМп04 |
необходн-. |
|
|
мый для титрования раствора Н9Оа) |
. . 22,8 |
13,8 |
8,25 |
Определить порядок реакции.
Решение. Порядок реакции определяем методом под бора констант скорости. Начнем с реакции первого порядка:
|
к |
|
а |
|
|
|
а — х' |
|
|
||
|
|
|
|
||
В данном случае |
а — 22,8, (а — х) — количество |
остав |
|||
шейся перекиси |
водорода, т. е. |
объем |
раствора |
КМп0 4, |
|
использованный на титрование |
|
раствора |
Н 20 2: |
|
|
2.322,8
=То 1б Щ " = °«23 • °*215 = 0,0495;
2.322 8
ка= !е д^5 = 0,115 • 0,43 = 0,0495,
значения кх и кг совпадают. Таким образом, это реакция
первого |
порядка. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
4. |
Протекание |
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
НВгОз + |
5НВг - |
ЗВг*+ ЗНаО |
|
|
||||||
изучалось с помощью титрования тиосульфатом. В пер |
|||||||||||||||
вом случае |
на титрование |
пошло |
Ух= |
54,33 мл, |
во вто |
||||||||||
ром |
случае |
У2 = 77,0 |
мл |
0,1 |
н. |
раствора |
тиосульфата. |
||||||||
В |
обоих случаях |
исходные |
|
концентрации |
уменьшались |
||||||||||
на |
1/3 |
начальной величины, причем в первом |
случае |
||||||||||||
время, |
затраченное на завершение |
указанной |
стадии, |
||||||||||||
|
= 5 мин, |
во втором |
та = |
50 мин. |
Определить |
порядок |
|||||||||
реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Решение. Условия проведения опыта позволяют при |
||||||||||||||
менить |
уравнение |
Оствальда — Нойеса |
(III.22) |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
п |
|
— 1е ч |
, . |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
1еег— |
|
|
; |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
п |
|
1б 50 — 1§ 5 |
+ 1 = 2 .9 7 + 1 = 4. |
|
|||||||
|
|
|
|
18 77— 12 54,33 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Следовательно, это реакция четвертого порядка. |
|
||||||||||||||
|
5. |
При изучении процесса распада эманации радия |
|||||||||||||
были |
получены следующие |
данные: |
|
|
|
|
|||||||||
|
1, |
Ч |
. . |
О |
|
70 |
ПО |
|
140 |
165 |
200 |
250 |
360 |
||
|
V. мл |
. |
0,102 |
|
0,062 |
0,044 |
|
0,033 |
0,025 |
0,019 |
0,016 0,007 |
||||
Показать, что распад эманации радия — реакция пер вого порядка.
Решение. Задачу можно решить аналитическим и гра* фическим способами. Применим графический способ.
Вначале найдем значения скоростей реакций. Чтобы определить при различных концентрациях скорость реак ции, построим график V = / (т) (рис. 14).
Из приведенного графика определим значение V=
тангенс угла наклона касательной к какой-либо точке
Рис. 14. Зависимость скорости разло- |
Рис. |
15. Зависимостьско* |
жения эманации радия от времени. |
роста разложения эмана |
|
|
ции |
радия от концентра |
|
ции. |
|
кривой дает значение скорости. Например, для концен трации 0,062 определим значение скорости реакции
ас |
0,09 — о,оз |
к а = 4г = |
130 _ 12.5 = 5,1 - 10~4. |
Аналогичные расчеты производим и для других вы бранных нами концентраций. Результаты определения о приведены ниже:
с |
. . |
0,062 |
0,040 |
0,019 |
V • |
10* |
5,1 |
3,47 |
1,51 |
—ы° |
1,208 |
1,398 |
1,721 |
|
|
|
3,298 |
3,460 |
3,821 |
Д ля |
определения порядка |
реакции построим график |
в координатах — 1§о — 1до |
(рис. 15), Тангенс угла на |
|
клона |
определяет порядок реакции: |
|
|
з,8 - |
3,3 |
|
1е® ” 1,7— 1,23 |
|
З А Д А Ч И
1. Воспользовавшись приведенными ниже данными для гидратации триметафосфата в щелочной среде при I = 65° С, определить графическим путем порядок реакции:
т, м ин.......................... |
фосфат, % . |
О |
30 |
65 |
90 |
160 |
Оставшийся |
100 |
66,? |
48,7 |
43,0 |
18,8 |
|
Определить |
константу скорости |
реакции. |
|
|
||
2. Разложение диацетонового |
спирта на |
ацетон |
||||
|
СН.,СОСНаС (СН,)аОН |
2СН3СОСН3 |
|
|
||
сопровождается значительным увеличением объема. Вслед ствие того что увеличение объема системы пропорцио нально количеству разложившегося диацетонового спирта, реакцию можно наблюдать в дилатометре, следя за из менением объема во времени. На основании приведенных данных определить порядок реакции:
т, мин . . . . |
О |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
оо |
Объемное расши |
0 |
60,8 |
97,7 |
119,9 |
133,5 |
141,4 |
146,1 |
153,8 |
рение, лл • 10* . |
3. Было изучено превращение л-водорода в о-водород при Т = 923° К. На основании приведенных данных оп ределить порядок реакции:
р, мм рш. сгп. |
50 |
100 |
200 |
400 |
тчг, мин |
10,8 |
7,5 |
5,3 |
3,7 |
4. В момент смешивания х = 0 |
образовался раствор |
|||
со следующей концентрацией: 0,0625 моль1л РеС13 и 0,03125 моль1л 5пС12. После смешивания при 2 = 25° С в различное время отбирали пробы и при помощи Н§С12 окисляли в них 5п2+, после чего концентрацию Ре2+ определяли титрованием бихромата калия. Результаты титрования приведены ниже:
т, мин . . . . |
1 |
|
3 |
7 |
17 |
40 |
сРе2 +, г-мольЫ |
.0,01434 |
0,02586 0,03612 |
0,04502 |
0,05058 |
||
Определить |
порядок |
и |
константу |
скорости |
реакции |
|
|
2Ре3+ + Зп2+ |
2Ре2+ + |
Зп4+, |
|
||
образованием комплексов пренебречь.
5. В момент смешивания |
(т = |
0) образовался |
раствор |
|
с концентрацией 0,001 |
моль!л |
$ 201~ и 0,002 |
моль/л |
|
[Мо (СЫ)814“ , которые вступают в |
реакцию |
|
||
$а01“ + 2 [Мо (СЫ)8]4- |
« |
2 5 0 |- + 2 [Мо (СН)8]3- |
|
|
После смешивания для исследования кинетики реакции отбирали в различное время пробы раствора при / = 20° С и определяли концентрацию оставшегося [Мо (СН)8]4_:
т, ч . . . |
. |
26 |
45 |
75 |
98 |
142 |
239 |
с • 103, моль/л |
15,62 |
13,36 |
11,03 |
9,61 |
7,70 |
5,46 |
|
По приведенным данным найти порядок и константу ско
рости |
реакции. |
|
|
|
|
|
|
6. На нагретой поверхности вольфрама аммиак раз |
|||||||
лагается |
на элементы. |
На |
вольфрамовой проволоке, |
на |
|||
гретой до |
1100° С, были получены следующие результаты: |
||||||
|
|
р, мм рт. |
ст. . |
265 |
130 |
58 |
|
|
|
мин |
|
7,6 |
3,7 |
1,7 |
|
Определить порядок реакции и константу скорости. |
|
||||||
7. |
Разложение малоновой кислоты |
при нагреве |
про- 1 |
||||
текает |
согласно реакции |
|
|
|
|
||
СН2 (СООН)2 ч. СОа+ СНдСООН.
При изучении реакции разложения пара малоновой ки слоты были получены следующие данные:
■в с е к ................. |
600 |
1200 |
2100 |
3360 |
оо |
Др, мм рт. ст- |
37,0 |
67,0 |
108,0 |
155,0 |
302,0 |
где Др — увеличение давления, определяющее количество разложившейся кислоты в данный момент времени.
С помощью аналитического и графического методов установить порядок реакции. Определить, чему равно
время полураспада |
(V = сопз!). |
8. При изучении |
превращения |
НСЫО (г.) ч. НСШ (т.)
были получены результаты, представленные в табл. 7. Определить порядок реакции.
9. При термическом разложении N0* скорость ох реакции для исходной концентрации 0,0225 г-моль/л рав на 0,0033. Для исходной концентрации 0,0162 г-моль/л скорость реакции о2 равна 0,0016. Определить порядок реакции.
Таблица 7. Зависимость давления от времени для реакции НСМО (г.) -*■ НС1ЧО (т.)
т, ч |
р%мм рт. ст. |
||
начальное |
конечное |
||
|
|||
23 |
188,84 |
153,46 |
|
20 |
79,07 |
76.81 |
|
10. Восстановление оксида азота водородом протекает по следующей реакции:
2Ы О +2Н а -*Ыа+ 2 Н аО.
Определить порядок реакции, если исходное давление
(определяющее |
|
исходную |
концентрацию) |
уменьшается |
||||
вдвое по истечении времени: в первом |
опыте— 102, во |
|||||||
втором — 140 сек. Исходные газы |
взяты |
в эквивалентных |
||||||
количествах: в первом опыте при |
р = 3,41 . 102, во |
вто |
||||||
ром при р —2,88 . 102 мм рт. ст. |
|
порядка, |
ско- |
|||||
11. |
Доказать, |
что для |
реакции |
первого |
||||
рость |
„ |
йп |
, |
среднее время |
жизни молекул |
|||
которой |
^ |
= — кп, |
||||||
равно |
1 . |
|
|
|
|
|
|
|
12 . Составить кинетические уравнения для следующего |
||||||||
механизма: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л г В; В + С -*0. |
|
|
|
||
&а Показать, что при высоких давлениях реакция может
протекать |
по первому порядку, |
а |
при низких давле |
||
ниях — по второму. |
|
|
|
|
|
13. Для последовательных |
реакций первого порядка |
||||
|
№=0,15 сек—* |
„ |
№=0,1 |
сек |
* |
|
А ---------------- |
В------------------с . |
|||
Начертить |
кривые зависимости концентраций А, В и С |
||||
от времени. |
|
|
|
|
|
14. Реакция |
|
|
|
|
|
|
2Ш 4- Оа |
|
|
||
является реакцией третьего порядка. Вывести кинетиче ское уравнение, предполагая, что малые количества N0$ находятся в мгновенном равновесии с N 0 и Оа и что стадией, определяющей скорость всей реакции, является медленная бимолекулярная реакция
N03 + N0 - 2ЫОа.
§ 3. Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации в гомогенных системах
При повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Влияние температуры на кон станту скорости реакции можно оценить с помощью тем пературного коэффициента скорости реакции
Исследование многих химических реакций показывает, что для большинства реакций температурные коэффици енты мало отличаются друг от друга. Это позволяет вы вести следующее правило: при повышении температуры на 10 град скорость реакции увеличивается в 2—4 раза (Вант-Гофф). Однако это правило является приближен ным и в ряде случаев не оправдывается, так как темпе ратурный коэффициент т изменяется с температурой. Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры установил Аррениус, предложивший урав нение
й\пк |
Е |
йТ |
~ ПТ* » |
которое в интегральной |
форме |
может быть |
представлено |
||||
уравнениями |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ш.27) |
|
|
I |
^ |
|
^2 — 7\ |
|
(Ш.28> |
|
|
' 2 * ! - |
2,3/? |
* |
Т2 — Тх' |
|
|
|
|
|
|
||||
где |
Е — энергия |
активации |
сталкивающихся |
молекул; |
|||
кх, кг — константы |
скорости |
реакции при |
Тх и |
Т2; А — |
|||
константа интегрирования. |
|
|
|
|
|||
В |
уравнениях (Ш .27) и (111.28) величину Е правиль |
||||||
нее было бы назвать теплотой активации, поскольку она определяется разностью энтальпий исходных и конечных продуктов реакции. Однако со времен Аррениуса пред ставление о Е как об энергии активации молекул на столько устойчиво вошло в литературу, что до сих пор употребляется именно это определение.
Дальнейшее развитие кинетики привело к использо ванию молекулярно-кинетической теории и теории актив