книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfных столкновений. Согласно теории столкновений, ско рость бимолекулярных реакций можно записать уравнением
|
- Ж |
= е ' А С в Ы Л в [ ы т ( ± +1Щ |
\ - - ‘/>т, (ш .е д |
||||||
где |
р — стерический |
фактор; |
N — число |
Авогадро; еа — |
|||||
суммарная энергия |
сталкивающихся молекул; |
<мв — эф |
|||||||
фективный диаметр |
столкновения; |
са, Св — концентрации |
|||||||
реагирующих молекул, |
г-моль1см3; ша, |
тв — массы моле |
|||||||
кул; |
к — константа |
Больцмана. |
При |
выражении моле |
|||||
кулярных |
параметров |
в мольных величинах |
уравнение |
||||||
(II 1.29) переходит в |
уравнение |
|
|
|
|
||||
|
|
к = рыЪв [&.КГ |
|
|
|
|
(111.30) |
||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" 4 в [«”* |
+ |
Д ^ )]'7 - |
|
|
<Ш.31> |
||
Уравнение (II 1.30) можно записать в виде
к = р сопз1 VТе~~Е^ т.
После логарифмирования этого уравнения получим
|
1п к = |
1п (р *сопз1) + |
1 |
Е |
; |
(Ш.32> |
|
|
|
1пТ — ^ |
|||||
|
|
а\п к |
е + |
-2 ^ т |
|
|
|
|
|
йТ |
~ |
Я7* |
|
|
|
Если |
Т < 1000° К, |
у м о ж н о |
пренебречь |
и тогда |
|||
(III.32) |
переходит |
в (111.27). Дальнейшим |
развитием те |
||||
ории кинетики является теория абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи) или, иначе говоря, теория
переходного |
состояния |
(активированного |
комплекса). |
В основе теории переходного состояния |
лежит пред |
||
ставление о |
возникновении в ходе реакции |
промежуточ |
|
ного (активированного) |
комплекса. |
|
|
Элементарный акт химической реакции, согласно этой теории, осуществляется так, что ядра атомов движутся значительно медленнее, чем электроны, в результате чего при любом относительном положении ядер атомов элект роны вполне успевают разместиться на соответствующих новых уровнях. Такое допущение называется условием
адиабатичности. Это облегчает расчеты и дает возмож* ность делать их с помощью классической механики. Не* обходимо заметить, что это условие адиабатичности не имеет ничего общего с адиабатичностью в термодинамике.
Отличие активированного комплекса от обычной мо
лекулы состоит в том, что в |
комплексе на единицу |
меньше колебательных степеней |
свободы, чем в обычной |
молекуле, причем отсутствует колебательное движение вдоль координаты реакции, т. е. вдоль пути реакции. В то же время поступательных степеней свободы на единицу больше. Эта дополнительная степень свободы
осуществляется за счет движения ядер друг |
к другу |
||||||||||
вдоль |
координаты |
реакции. |
|
|
|
|
|
|
|||
В |
этой теории энергия |
активации |
|
характеризует из |
|||||||
менение |
энергии |
при |
переходе |
системы из |
исходного |
||||||
состояния |
в переходное. |
|
|
|
|
|
|
||||
Скорость |
разложения |
активированного |
комплекса, |
||||||||
т. е. скорость |
реакции, |
определяется |
уравнением |
|
|||||||
|
|
|
|
о |
= |
кТ |
|
|
|
|
(Ш.ЗЗ) |
|
|
|
|
- с* |
|
|
|
||||
где к — постоянная |
Больцмана; |
Н— постоянная |
Планка; |
||||||||
V— скорость |
разложения |
комплекса, |
г-моль1{см* • сек); |
||||||||
У.— трансмиссионный |
коэффициент; |
с* — концентрация |
|||||||||
активированного комплекса |
в молях на |
единицу |
объема. |
||||||||
Она равна |
|
|
|
ы* |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
с*= |
|
|
|
|
|
|
где Ы*— мольная доля активированного комплекса; Уср — средний мольный объем системы.
Константа скорости может быть найдена из уравнения
|
|
|
|
ЬТг* |
|
|
или в общем |
виде |
|
|
|
(П Ш | |
|
кТ |
а* |
|
|
|||
|
|
б = х . |
|
(Ш .35) |
||
|
|
А |
’ аАаА ' |
|
||
где а*, |
ало ял ,— активности |
соответствующих |
компонен |
|||
тов реакции. |
|
|
|
|
|
|
Для |
реальных газов и жидкостей |
более точное выра |
||||
жение |
для |
определения |
константы |
скорости |
реакции |
|
имеет |
вид |
|
|
_Д Н* |
Д5« |
|
|
|
|
|
|
||
* • |
( Ш - 3 6 ) |
или
|
к |
до» |
|
|
к= Х |
Г н т |
(111.37) |
||
Л7*2СЖЯ |
||||
где •[* — коэффициент |
летучести |
активированного |
ком |
плекса; 2 СЖ— фактор сжимаемости; К — газовая постоян ная, взятая в единицах, соответствующих р, Кср и Т; ДЯ* — изменение энтальпии при переходе исходных мо лекул в состояние активированного комплекса; Д5* — энтропия активации.
Как видно из изложенного, для вычисления абсолют ных скоростей реакции необходимо знать функцию рас пределения исходных веществ и активированного ком плекса, которые могут быть получены с помощью стати стической термодинамики.
Из уравнения (III.36) и (111.37) следует, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а измене нием изобарного потенциала. Предэкспоненциальный мно житель непосредственно определяется изменением энтро пии активации, которая может быть определена так.
Графический способ. Используя выражение
В
1(7 к =5 Л — гр »
строят график в координатах \цк— у . Тангенс угла,
образованный наклонной прямой с осью абсцисс, пред ставляет угловой коэффициент В. Откуда
Е = — 4,575*е«- (III.38)
Аналитические способы. Рассчитывают энергию акти
вации, использовав уравнение |
(III.28) |
|
Е = 4,575 • т 1 -Т \ Ц ; |
(Ш-39> |
|
или уравнение (II 1.30) |
|
|
* = рН°ав [8*ЯГ ( щ |
+ д У ] и<гв/*т, |
|
из которого находят значение Е.
П р и м е р ы
1, Пользуясь уравнением
в
А= Д — у »
определить зависимость температурного коэффициента реакции 7 от температуры
^7-НО
Решение. Запишем уравнение константы скорости ре- -акции для двух температур Тх и Т2, где Тг = Тг -\-10:
|
|
, |
в |
|
В |
|
|
\ & ^ = А— уг- |
1е *2 = А — . |
||
Разделим |
второе |
уравнение |
на первое: |
||
|
|
|
|
|
Ю |
|
|
|
|
|
Т,Тг' |
Предположим |
ТХТ2 — Т\р = |
Т2, тогда |
|||
|
|
|
, к 2 |
В - 10 |
|
|
|
|
18 ъ |
~ |
Т2* |
■или |
|
|
|
|
|
|
|
|
\й кт+\о в |
в |
|
|
|
|
К•р |
|
|
■откуда |
|
|
6 |
|
10В' |
|
|
|
|
||
|
|
|
ЛГ+10 |
~тГ |
|
|
|
|
к т |
= е |
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
о, |
Л _ |
|
|
|
|
а - |
2,3 • |
|
2 . Определить константу скорости реакции между 3 0 2 и |
|||||
N 02 при I = |
208,2° С. Энергия активации Е = 26 500 кал!моль. |
||||
Решение. |
|
Константу скорости реакции определяем по |
|||
уравнению |
(111.30). |
Для |
расчетов уравнение (II 1.30) |
||
упростим: будем считать, что среднее значение эффектив
ного |
диаметра |
столкновения равно 3 , 5 . 10~ 8 см, а р = 1. |
||
Если |
учесть все постоянные величины в уравнении (111.30), |
|||
получится приближенное |
уравнение |
вида |
||
|
6 = |
2,7 Ю1*» |
Мх+М%. г |
е-я /я г , |
•или |
|
|
М,М2 |
|
|
1 |
|
Е |
|
|
|
|
||
16 * = 182,7 + Ю + -2 (18 {Мг 4- М2) + 1бТ - 1 8 (МхМ г)] _ |
' |
Подставляем значения |
из условия: |
||
1б А = |
1е 2,7 + |
10 + |
~ Пе (46 + 64) + 1б (208 + 273.2) — |
|
|
|
26500 |
|
— 1е (46 -64)]— 4>575. 4812; |
||
1е А = |
10,432 + |
(2,042 + 2,682 — 3,469) — 12,04 = 0,98; |
|
А= 9,5.
3.Определить энергию активации реакции
Си+(ЫН1) ,8 А - С и 8 0 | + + (ЫН4)2504,
если известно, что для раз личных температур значения констант скорости реакции сле дующие:
Л" С |
.20 |
40 |
60 |
А- 10» |
.9,6 |
18,16 |
39.96 |
Решение. Определяем Е гра |
|
||||
фическим способом, |
использо Рис. |
16. Зависимость 18^ = |
|||
вав уравнение |
|
|
= ^ |
для реакции окисле |
|
. . . |
|
Е |
т , |
ния меди персульфатом аммо |
|
\Цк = А |
4 575 # |
ния. |
|
||
|
|
|
|
|
|
для чего сделаем предварительный расчет: |
|||||
Т, |
°К |
4 |
293,2 |
313,3 |
333,2 |
1 |
. |
3,41 |
3,195 |
3,005 |
|
Т • |
10» |
||||
16* |
|
|
—2,018 |
—1,741 |
—1,476 |
Согласно |
графику |
(рис. |
16) |
|
|
|
|
4_ |
2,023— 1,50 |
|
|
тогда |
|
6 “ “ 3,41 — 3,02 ’ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— 2,02— 1,50 |
||
Е = — 4 , 5 7 5 « = — 4,575 • |
__д ^2 |
— 6100 (кал!моль).4 |
|||
4.В присутствии ионов СМ- ' бензальдегид превращается
вбензоин
СсН5СН = о + с вн 5с н = о ->• с вн 4сн он сос*н * .
Определить энергию активации этого превращения, если известны следующие данные:
/, “С |
40 |
49,9 |
60 |
к0,026 0,048 0,089
Решение. Находим энергию активации по уравнению (111.28)
1 —_ ^ ^*2—^
'б кг - 4,575 • ТгТг *
откуда
„4,5757’2Тх, лк
Е ~ Г2— 7\ к{
Для |
I = 40° С и |
(= 49,9° С |
|
|
|
|
||
|
„ |
4,575 • |
313,2 . 323,1 |
, |
0,048 |
|
, |
|
|
Е == |
0 0 |
' |
|
0 026 == ^ 050 (ко л/ моль]» |
|||
Для |
/ = |
60° С и |
/ = |
49,9° С |
|
|
|
|
|
|
4,575 . 323,1 |
333,2 |
|
0,089 |
|
(кал/моль). |
|
|
|
|
10,1 |
|
18 0,048 = |
13060 |
||
Для |
/ = |
40°С и |
/ = |
60°С |
|
|
|
|
|
„ |
4,575 |
313,2.333,2 |
, |
0,089 |
1Лп„А / |
, |
|
|
Е = ------------ пл------------ • 1§ о^26 = |
^ ^50 (кал/моль). |
||||||
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
14 0 5 0 + |
14 3 5 0 + |
13 060 |
13 820 (кал/моль). |
|||
|
^ср — |
|
3 |
|
= |
|||
Найдем ошибку в определении Е из распределения Стыодента по уравнению (1.5):
о
(14 050— 13 820)а + (13060— 13820)2 + (14350— 13820)2
2
= 605;
605 605 _ V; 1,71
Для критерия надежности а = 0,95 по табл. IV, прило жения (а= 4,303. Откуда
е — / о_ = 4,303 • 354 = 1520.
“ X Тогда Е = 13820 ± 1520.
5. Для реакции разложения оксида азота |
|
||||
2ЖЭ |
Ыг+ 02 |
|
|
|
|
известны значения константы скорости: при |
Тл = |
1620° К, |
|||
кх = 0,0108 г-моль!(л • сек • атм2)-, при Т2= |
1525° К, кг = |
||||
= 0,0030 г-моль1{л • сек • атм2). |
|
|
|
||
Воспользовавшись |
уравнениями |
теории |
абсолютных |
||
скоростей реакций, рассчитать: |
|
|
|
||
а) АД* и Д5* при |
усредненной |
температуре |
1572° К; |
||
б) АН* и А5* при |
2500° К для |
прямой и |
обратной |
||
реакций; |
|
|
|
|
|
в) константы скорости прямой и обратной реакции при |
|||||
Т —2500° К, если принять, |
что для |
N2 |
|
|
|
ДС* = |
— 1,0 кал/(моль • град). |
|
|
||
Коэффициент летучести, фактор сжимаемости и трансмис сионный коэффициент считать равными 1 ;
Д/У°5оо = — 43 327 кал/г-моль; ДЗ^оо — — 6,009 э. е.
Решение, |
а) для вычисления энтропии и теплоты |
акти |
||||||||
вации реакции |
воспользуемся |
уравнением |
(III.36), |
выра |
||||||
женным в логарифмической форме, полагая |
7* = 2СЖ= 1 , |
|||||||||
рассчитываем |
к |
|
1 |
/ |
АН*\ |
|
|
|
||
|
|
+ |
|
|
|
|||||
|
|
•б * = |
4,575 |
|
|
|
|
|
||
|
|
1,3805 • 10,-16 |
|
1 |
/ |
|
ДН*\ |
|
||
1в Л » 1в 6,6238 • 10-27 |
0,08206 |
+ 4,575(Д5* ~~ |
Т ) : |
|
||||||
|
1,3805 . 10“ 16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•86,6238 • 101-27 0,08206• = |
1§ (2,54 1 0 » )= |
11,4048. |
|
|||||||
Записываем |
уравнение |
1&к |
для |
исходных |
температур |
|||||
1е 0,0108 = |
— 1,96658 |
|
11,4048 + |
Д5* |
|
ДН* |
|
|||
|
4,575 ~ |
4,575 |
1620; |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
18 0,0030 = |
— 2,52288 = |
11,4048 |
Д5* |
|
ДЯ* |
|
||||
|
|
|
1525* |
|
||||||
|
|
|
|
|
■*"4,575 ^ 4 ,5 7 5 - |
|
||||
Для определения Д5* и АН* решим уравнения совместно:
дн* |
Д5* |
|
|
7413,12 - |
4,575 = |
13,37138'• |
|
ДИ* |
Д5* |
|
|
6978,4 “ |
4,575 |
= |
13*92768* |
откуда
|
|
(— 95,0) 45* = |
1904.3: |
|
|
|
|
||||
|
|
|
Д5* = |
— 20,0; |
|
|
|
|
|||
|
ДЯ* « |
99 113,4— 1620.20 = 66 713,4. |
|
||||||||
Будем считать, |
что |
значения |
Д5* |
и ДН* для |
средней |
||||||
температуры |
реакции |
(1572° К) |
остаются |
теми же, что и |
|||||||
для 1620° и |
15259 К; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) находим значения Д$* и ДЯ* для |
прямой |
реакции |
|||||||||
при температуре 2500° К. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Если считать ДСрвеличиной постоянной, то для нахожде |
|||||||||||
ния ДЯ* и Д5* можно записать уравнения: |
|
||||||||||
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
дс ;т -, |
|
|
|
дН'т= |
дя* 4 |
1 дС*ра т |
= |
дя* 4 |
(111.40) |
|||||
|
|
|
|
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
Д5*г = Д5о 4 |
| |
^ |
а т = |
Д5* 4 |
Дс |
; 1п Т, |
(III 41) |
||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
где Д#о и Д5о — константы |
интегрирования. |
|
|||||||||
Пользуясь выражениями (1П.40) и (111.41), определим |
|||||||||||
значения Д5* и ДЯ* при Т = 2500° К: |
|
|
|
||||||||
66 713,4 « |
Д#0 + |
ДС*рТ = |
дн 0' + |
(— 1) 1572; |
|
||||||
— 20,0 = Д5о 4- ДС* 1п Т = |
Д5*0 + |
(— 1) 1п 1572, |
|
||||||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДЯ’ = 66 713,4 + 1572 = 68 285,4; Д5о = 1п 1572 — 20,0 =» — 12,65,
Следовательно, ДЯяоо = |
68285 — |
1,0 • 2500 = 65 785; |
ДЗйоо = — 12,65 — 1,0 .2,3 |
1§ 2500 = |
— 12,65 — 7,82 = |
= _ 20,47. |
|
|
Рассчитаем значения ДЯ2500 и Д5гбоо для обратной реакции.
Так как разности между приведенными термодинами ческими функциями прямой и обратной реакций равны стандартным теплоте и энтропии реакции, т. е.
ДЯ° = |
ДЯ* — ДЯ*'; |
(Ш .42) |
Д5° = |
Д5* — Д5*', |
(111.43) |
то из последних уравнений можно вычислить ЛЯ* и А$* обратной реакции при Т ~ 2500° К:
|
АН*' = АН* — АН° = |
65 785 — (— 43 227) = 109 112; |
|
|||||
|
А5*' = Д5* — Д5° = |
— 20,47 — (— 6,009) = — 14,461; |
и к’ |
|||||
в) |
из уравнения (III.36) определим |
значения |
к |
|||||
при Т = 2500° К: |
АН* |
|
|
|
|
|||
|
|
Д5* |
............ . |
20,47 |
65 775 |
|||
18 к ~ |
11’4048 + |
4,575 — 4 575 |
2500 |
= 11,4048 -р . с7е — |
|
2500*. |
||
|
4,575 — 4,575 |
|||||||
|
|
\%к = |
1,185. |
* = 15,3; |
|
|
|
|
|
18*' = |
П.4048 + |
41575 — |
4,575.2500 ~ |
11,4048 + |
|
|
|
|
|
14,46! |
109 112,4 |
|
|
|
||
|
+ 4,575 ~ |
4.575 |
2500’ к' = 0,0520. |
|
|
|||
ЗА Д А Ч И
1. Определить энергию активации диссоциации аммиака на поверхности вольфрама, используя рис. 17 (т — время, необходимое для достиже ния определенной степени диссоциации аммиака).
2. Определить констан
ту скорости реакции диссо циации С12 при I = 110°С, если энергия активации
Е= 21 150 кал!моль.
3.В цилиндре быст роходного дизеля в по следние моменты сгорания
топлива энергия актива
Рнс. 17. Зависимость степени дис социации аммиака от температуры на поверхности вольфрама.
ции Е —45 000 кал!моль] температура газов в это |
время |
|||
равна |
1425° С. Найти |
константу скорости |
реакции. |
|
4. |
При Т = 556° К |
константа скорости |
реакции |
разло |
жения |
йодоводорода |
к = 3 ,5 2 .1 0-7 |
г-моль1{л - сек)ш |
|
Построить график зависимости 1%к — |
в пределах Т = |
|||
= 556-т-2000° К, воспользовавшись для |
расчета |
уравне |
||
нием (II 1.30). |
|
|
|
|
5. В результате экспериментальных определений ско рости реакции взаимодействия метана и водяного пара
получены |
следующие данные: |
|
|
|
|||
I, °С |
. |
700 |
750 |
800 |
948 |
1000 |
1050 |
к |
. 0.14.10“ 40.28-10—4 |
0,14-10 —3 |
0,012 |
0,018 |
0,024 |
||
Определить энергию активации этой реакции.
6. Определить кажущуюся энергию активации дегид, ратации безводной муравьиной кислоты на силикагеле, если известны следующие данные:
/, °с . . |
..................... 183 |
Объем газа, выделивше- |
|
гося из |
1 ыл кисло- |
ты, мл . |
со •нсо • |
204 |
237 |
253 |
281 |
28,3 84,6 129,0 245*0
7. Найти кажущуюся энергию активации дегидрогенизации циклогексана на платинированном нихроме
с6нй ^ с вн в + зн3
Степень дегидрогенизации находили по процентному содержанию бензола в конденсате, рефрактометрически изме ряя показатель преломления раствора. Результаты опытов поданы ниже:
^ ,0^ ................................. |
300 |
320 |
340 |
350 |
360 |
Степень |
дегидрогениза |
18,2 |
25,3 |
28,5 |
29,9 |
ции, % |
.14,1 |
||||
8. Константа скорости разложения |
М20 6 в |
газовой |
|||
фазе при |
температуре 65° С |
равна |
0,292 |
мин—1, энергия |
|
активации |
Е = 24 700 кал1моль. Найти время полураспада |
||||
при 80°С. |
|
|
|
|
|
9. Для |
реакции |
|
|
|
|
С2н 51 4* О Н - -* С2Н5ОН + Г ,
протекающей в растворе этилового спирта, были опреде лены следующие данные:
*, °С |
.15,83 |
, 32,02 |
59,75 |
90,61 |
|
Ы 0 3 |
. 0,0503 |
0,368 |
6,71 |
119 |
|
Определить энергию |
активации |
реакции. |
|
||
10. Для гомогенных газовых реакций первого порядка |
|||||
энтропия активации |
часто бывает незначительной, и ею |
||||
можно пренебречь. Приняв Д5* = 0, определить константу скорости реакции и время полураспада исходного про дукта при комнатной температуре (300° К), если для реак ции теплота активации: а) 15 000 кал/моль; б) 20 000 кал(моль\
в) 25000 кал!моль.
11. В газовой фазе 1 -циклогексанилаллилмалон нитрил переходит в 2-амилциклогексилиденмалоннитрил по реак ции первого порядка. Наблюдение за процессом проводили