книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfТогда дифференциальное уравнение решается просто пр» условии, что задается форма растворяющегося кристалла. Так как в процессе растворения кубическая форма кри сталлов сохраняется, то
|
5 = |
бу’7» = 6 ^ |
'* |
|
где V — объем; § — вес |
кристалла. |
|
||
Подставляем значение в дифференциальное уравнение |
||||
и решаем |
его: |
|
|
|
Так как |
х — §о—ё, сх —сопз1, |
получим |
|
|
|
в |
|
* |
|
|
рМр^=г*(с~С)^х’ |
|
||
|
во |
|
О |
|
откуда |
|
|
|
|
|
ь _ р * № - * 7') |
|
||
или |
|
2х(с-сх) |
|
|
|
3 _ |
3 |
|
|
|
|
|
||
|
к = А . У &> — У*, |
(III .65> |
||
|
|
н с~ ч |
|
|
где
А - >Чи
Из последнего уравнения можно рассчитать константу растворения соли, находящейся во взвешенном состоянии.
Определим значение кср. Для этого сначала найдем
А _ У Т Ш тр _ 0 7д01 2
далее рассчитаем значение Л, для первого опыта:
Ьг = 0,790 У !Д 7-44 ~ |
^Г°,298_ = 0,00798. |
1,433 |
26,70 |
Так же рассчитываем и остальные /г, в результате чего получаем: 0,00798, 0,00830, 0,00833. Откуда
кср = 0,00820.
Определим ошибку, с которой рассчитана константа растворения, согласно распределению Стьюдента (1,5).
= | / " Д (* ~~ */)а в - у |
(0.00022)-+ (0,00010)2 + (0,00013)2 |
||||
= |
1,930 . 10—4 |
|
|
||
1,930 • 10~4 |
= |
1,11 • |
10,- 4 |
||
° х ~ У п ~ ‘ |
1;73 |
||||
|
|
|
|||
Коэффициент надежности а = 0,95; 4 = 4,303, тогда
I“ох- = 4,303 . 1,11 . 10- 4 = 4,776 10“ 4 а 0,00048;
К= 0,00820 ± 0,00048.
4.Определить эмпирические коэффициенты в уравне нии (III.61) для скорости дегидратации этилового спирта
(в потоке) над оксидом алюминия, протекающей при 380° С, если известны следующие данные:
хг0 |
. |
.0,060 |
0,152 0,272 0,331 0,392 0,423 0,482 0,542 0,995 1,464 |
1/.Ю2 |
. 66,7 |
5510 41,7 42,8 40,2 40,1 36,5 37,1 26,6 22,1 |
|
Определяем коэффициенты а и р , |
для чего строим график |
||||||||||||
в координатах |
ц0 1п р— |
(о0г/). Находим |
значения |
о0у, |
|||||||||
|
|
|
|
|
I У |
|
|
|
|
|
|
|
|
V01п рзрр, например |
для |
V0 = |
0,060: |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
щу = |
0,060.66,7 |
• Ю_ 2 = 0,040; |
|
|
|
|||||
°0 1п 1~ ^ = |
°»060 1п 1 — 0 667 = |
0,060 1п Ц Щ |
= |
0,060 1п 3 |
|
||||||||
|
|
|
|
= |
0,060 • 1,0986 = |
0,066. |
|
|
|
|
|||
Полученные величины |
приведены |
ниже: |
|
|
|
||||||||
Vа . |
. 0,060 |
0,152 |
0,272 |
0,331 |
0,392 |
0,423 |
0,482 |
0,542 |
0,995 |
||||
уЛО* |
. |
66,7 |
55,0 |
41,7 |
42,8 |
40,2 |
40,1 |
36,5 |
37,1 |
26,6 |
|||
ь0у |
. |
. 0,040 |
0,084 |
0,114 |
0,142 |
0,157 |
0,170 |
1,176 |
0,200 |
0,264 |
|||
°о 1п |
|
0,066 |
0,121 |
0,146 |
0,184 |
0.200 |
0,217 |
0,218 |
0,251 |
0.306 |
|||
Строим график, из которого получаем: а = 0,012, р ^ 1 (рис. 19). Таким образом, уравнение будет иметь вид
ч»1п Г“Г^ = «оУ+ 0,012.
5. При изучении реакции окисления ацетилена на диоксиде марганца были получены следующие данные:
сМО4, |
мл/сек . |
.1,80 |
2,60 |
3,70 |
4,90 |
6,00 |
7,30 |
13,30 |
17,30 |
/, °С |
|
110 |
120 |
130 |
140 |
150 |
160 |
200 |
220 |
о-10», |
мл/сек |
.30,00 |
35,40 |
40,10 |
40,50 |
40,70 |
41,00 |
41,10 |
|
I, °С . |
260 |
280 |
320 |
330 |
340 |
350 |
360 |
|
|
На основании приведенных данных выяснить, в каких температурных интервалах наблюдается та или иная область протекания реакции и значение их энергий активации.
Рис. 19. Зависимость ско |
Рис. 20. |
Зависимость скоро |
|
рости |
дегидратации эти |
сти реакции окисления ацети |
|
лового |
спирта от степени |
лена от |
обратной темпера |
превращения. |
туры- |
|
Решение, Воспользуемся графическим методом. С этой |
||
целью построим |
график в координатах |
Изломы |
на графике покажут переход из одной области в другую. Ниже приведены данные для построения графика:
• |
|
1 |
с» |
• о |
1§ у.Ю4
Т .
- у - .10*
1е »• 10*
. 383,2 |
393,2 |
403,2 |
413 |
423,2 |
433,2 |
473,2 |
26,1 |
25,4 |
24,8 |
24,2 |
23,7 |
23,1 |
21,13 |
. 0,2553 |
0,4150 |
0,5682 |
0,6902 |
0,7782 |
0,8633 |
1,1239 |
. 493,2 |
533,2 |
593,2 |
603,2 |
613,2 |
623,2 |
633,2 |
20,30 |
18,75 |
16,85 |
16,60 |
16,30 |
16,05 |
15,80 |
. 1,2380 |
1,4771 |
1,6031 |
1,6075 |
1,6096 |
1,6128 |
1,6138 |
Строим график |
• Ю4 = |
(рис. 20). |
Согласно Зельдовичу, участок I, параллельный оси абсцисс, относится к внешней диффузионной области, участок II — к внутренней диффузионной области, а уча сток I I I — к внутренней кинетической области. Определим кажущиеся энергии активации полученных областей:
|
|
0,6 — 0,25 |
|
|
I) 1е а = |
— 26,1 — 24,4 |
104= |
- 2420- |
|
Ех = |
— 4,575 (— 2420) = |
11 080 кал!моль; |
||
|
|
_I 28__ 0 8 |
|
|
II) |
= |
23,5 — 20 |
* 10 = _ |
1370. |
Ег — — 4,575 (— 1370) = |
6280 кал!моль. |
|||
6. Зависимость скорости гидрирования олеиновой кис лоты от количества платины ( /= 1 5 — 17° С) при малой интенсивности перемешивания реакционной смеси отно сится к диффузионной области и описывается уравнением
_
где V— скорость |
|
У“ 1 + ОЯ' |
|
|
|
||
гидрирования; ^ — количество катализа |
|||||||
тора; А и Ь — постоянные. |
|
|
|
|
|||
На основании приведенных данных показать графи |
|||||||
ческим |
способом, |
что |
это область |
диффузионная (описы |
|||
вается |
прямолинейной |
зависимостью): |
|
|
|||
|
д, г . |
.0,025 |
0.05 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
|
V, мл |
1,6 |
2,8 |
5,5 |
8,7 |
11,2 |
12,5 |
Содержание платины в катализаторе — 5,3%. Решение. Пересчитываем вес катализатора на вес метал
лической платины. Результаты расчета представлены ниже;
я, г |
.................0,0025 |
0,005 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
|
Я в |
расчете |
на |
0,00265 |
0,0053 |
0,0106 |
0,0159 |
0,0212 |
Р1, |
в . |
. 0,00132 |
|||||
Представим уравнение
Ад
( В 1 4-ОЯ
в следующем виде:
1_ |
1 + Рд |
1 |
О |
_1_ |
V ~ |
Ад |
“ Ая"^ А |
~ А + |
|
Строим график (рис. 21) в координатах ——
Прямолинейная зависимость, полученная на графике, подтверждает, что в данном случае наблюдается диффу зионная область.
7.Зависимость скорости реакции гидрирования стирола
с |
платиновым |
катализатором |
|
|
|
|
|
||||||
в |
ледяной уксусной |
|
кислоте |
|
|
|
|
|
|||||
при интенсивном |
встряхивании |
|
|
|
|
|
|||||||
(500—600 |
качаний |
в |
|
минуту) |
|
|
|
|
|
||||
и ' температуре 18° С |
от |
коли |
|
|
|
|
|
||||||
чества |
катализатора |
носит ли |
|
|
|
|
|
||||||
нейный |
характер, |
что |
свойст |
|
|
|
|
|
|||||
венно |
кинетической |
|
области. |
|
|
|
|
|
|||||
На основании приведенных дан |
|
|
|
|
|
||||||||
ных выразить графическую за |
|
|
|
|
|
||||||||
висимость |
константы |
скорости |
Рнс21. Зависимость скорое- |
||||||||||
реакции |
ОТ количества |
катали- |
|||||||||||
г |
|
, |
расчете |
на |
металлы- |
ти |
гидрирования олсиновои |
||||||
затора |
(в |
кислоты от количества ката- |
|||||||||||
ческую |
платину, |
в г): |
|
|
лизатора. |
|
|
|
|||||
|
<? г . |
|
. 0,03 |
0,06 |
0,06 |
0,09 |
0,18 |
0,24 |
0,30 |
0,40 |
0,60 |
||
|
V, мл |
|
. 1,56 |
3,83 |
3,75 |
6.04 |
9,75 |
13,5 |
18,2 |
22,7 |
37,6 |
||
Содержание Р1 в катализаторе — 6%.
Решение. Пересчитываем количество катализатора на содержание Р1 в нем. Так как в катализаторе содержится 6% Р1, то в катализаторе весом 0,03 г платины содержится
о.оз .6 |
_ |
|лп |
— 0,0018 г, |
в катализаторе весом 0,06 г содержится платины
0,06.6 юо = 0,0036 г
И Т. Д.
Результаты расчета приведены ниже:
я, г |
. . 0,03 |
0,06 |
0,06 |
0,09 0,15 |
0,24 |
0,30 |
0,40 |
0,60 |
Я_в рас |
|
|
|
|
|
|
|
|
чете |
на |
|
|
|
|
|
|
|
Р1, г . .0,0018 0,0036 0,0036 0,054 0,0090 0,0144 0,0180 0,0240 0,0360
Выразим графически зависимость скорости гидрирова ния стирола от количества Р 1 (в г). На рис. 22 эта зави симость представлена в виде прямой. Таким образом, реакция протекает в кинетической области.
8. Определить скорость выгорания углерода с поверх* ности угольного канала во время продувания его воздухом при температурах 973, 1156, 1873°К в таких одинаковых условиях: парциальное давление кислорода в основной
массе потока р%2 — 0,15 |
атм\ скорость |
потока в канале |
||
V = 500 |
см/сек; число Рейнольдса для |
потока |
Ре = 3125; |
|
процесс |
протекает при |
равенстве температур |
стенки и |
|
потока. |
|
|
|
|
Воспользуемся уравнением Паркера и Хоттеля для ско-
рости |
горения |
|
углерода в |
потоке |
кислорода |
||
ОС |
9,55 . 10е |
|
44000 |
е |
1,987 Т п %„5 |
||
— т .= |
Ут |
а 0РОг' |
|
йт |
|
||
Рис. 22. Зависимость скорости гидрирования стирола от коли чества катализатора.
йс
где ас — активность |
углеро |
|
да, находящегося |
в |
поверх |
ностном слое тела |
(выражае |
|
тся в долях единицы); ро3— давление кислорода в газо
вом потоке около поверхно сти тела, атм.
Решение. Определяем кон станты скорости реакции. С этой целью запишем скорость химической реак ции в виде
— (1х — каС (°Ог ~~ СЮ ;
йс
-Т х = к'ас(Ро3- Р ро3)>
где со, и рЪг— концентрация и парциальное давление 0 2,
равновесные с поверхностью; Со, и рог— концентрация и парциальное давление 0 2 в слое газа около поверхности.
В данном случае с§ 2 = 0, рЪг = 0; ас = 1.
Из записанных выше тождественных уравнений можно определить к:
к
Подставляем значения к' и со2. По условию
ад5_ш |
44000 |
|
1,987Т |
||
|
* - ут
Из уравнения Клапейрона—Менделеева плотность потока равна
МроТ ■273 22400Г ’
где М — молекулярная масса кислорода; ро, — его парци альное давление.
Плотность потока равна концентрации. Следовательно,
|
|
|
|
МР*0г |
273 |
|
|
|
|
|
|
|
°* |
|
22400Г |
* |
|
|
|
откуда |
'.55 . |
|
|
22 4007’ _______ |
|
||||
|
_ |
|
|
||||||
|
|
|
________ 1„ |
1.987Г |
|
||||
|
|
/ |
ТМр50± -'273 |
|
|
|
|||
|
|
|
22^ |
1 |
--- 44000 |
|
|||
* |
= |
• |
.т а и т (иЛи). |
||||||
|
|
273,2 |
32 |
|
|
|
' |
' |
|
Подставляя |
значения |
температур, |
получаем: |
||||||
|
Т = |
973,2° К |
ь = |
0,1 |
см/сек; |
|
|||
|
Т = |
1156,2° К |
к = |
52 |
см/сек] |
|
|||
|
Т = |
1875,2° К |
к = |
8300 |
см/сек. |
|
|||
Определим коэффициент скорости диффузии кислорода к поверхности угольного канала из основной массы потока по уравнению (III.51):
0,031 |
0,031 . 500 |
0,031 • 500 |
= 3,1 см/сек. |
|
Ро, = Ке°.21' |
5 ____ |
5 |
||
|
||||
|
3125 |
|
|
Соответственно коэффициент скорости диффузии С от стен ки канала в общую массу потока в виде диоксида углерода
3,1 -12
{3 = — 22— — 1.163 см!сек.
Таким образом, константа скорости реакции окисления углерода по уравнению (III.56)
Л 1 1
* + 7 для различных температур будет равна:
Т = 1156° к А'* = -[— -— — = 0,94 см!сек\
5 Я + ЦбЗ
Т = 1873°К А'* = — ------— — = 1,163 см/сек,
8Ш + ГДбЗ
Скорость выгорания углерода с поверхности угольного канала
Так как ро, = 0,15 атм, |
то со, при |
температуре |
опыта |
|||||||||||
будет равна соответственно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Т = |
973° к |
0 |
|
32 |
273,2 |
0,15 |
|
|
|
10- |
4.* |
|
||
сО ,~ |
|
22 400 |
|
973 |
|
= 0,603 |
|
|
||||||
Т =1156 °К Сд, |
|
32 |
273,2 |
- 0,15 |
„Л |
|
|
- |
|
|||||
|
22400 |
1156 |
“ |
0,507 |
10"~ |
1 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
„ |
|
32-273,2 |
|
0,15 |
____ |
|
Л |
|
|
|||
Т = |
1873 °К с0я — |
22 400-1873 |
— 0,3 2 |
|
ч—4 |
|
||||||||
|
10 |
|
|
|||||||||||
Подставив значения Со, в |
|
определим |
|
скорость вы |
||||||||||
горания поверхности канала (с$, = 0): |
|
|
|
|
|
|||||||||
Т —973° К |
— ^ |
= |
0,092 - 0,603 • 10~4 = |
5,54 • Ю“ 61 |
|
|||||||||
Т = |
1156° К |
|
= 0,94 - 0,507 |
Ю~4 = |
4,76 - 10 ~ Б; |
|
||||||||
Т —1873° К |
|
|
1>163 - 0,312 |
Ю” 4 = |
3,63 |
К )-6. |
|
|||||||
Из этих расчетов следует, что скорость выгорания |
||||||||||||||
углерода |
до 973° К |
определяется |
скоростью |
|
химического |
|||||||||
процесса (к > (3), а при температурах |
выше |
1156° К — ско |
||||||||||||
ростью диффузионного процесса |
(к |
(3). Скорость выгора |
||||||||||||
ния углерода выше 1156° К уменьшается вследствие |
умень |
|||||||||||||
шения концентрации кислорода в газовом потоке. |
|
|||||||||||||
9. |
Определить |
число Рейнольдса для |
жидкости, про |
|||||||||||
текающей в междутрубном пространстве теплообменника типа «труба в трубе», если известны следующие величины:
диаметр |
внутренней трубы теплообменника — 25 х |
2 мм, |
|
наружной — 51 х 2,5 мм, |
расход жидкости 4 т1н, |
плот |
|
ность 1,2 |
г1см9, вязкость |
1,2 спз, |
|
Решение. |
Найдем |
скорость |
|
жидкости |
из уравнения |
||||||||||
расхода |
|
|
|
|
|
|
V = 50, |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(111.65) |
|||||
где V — объемный расход жидкости или |
газа, мУсек; 5— |
||||||||||||||
площадь |
|
поперечного |
сечения |
|
потока, |
ж3; |
о — средняя |
||||||||
скорость |
потока, |
м/сек. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Для трубопровода круглого сечения уравнение (111.65) |
|||||||||||||||
примет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
У = |
0,785420, |
|
|
|
(II 1.66) |
||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
4000 |
|
|
|
|
|
0,795 м,сек' |
|
|
у “ |
5 |
= |
1200 |
3600 • 0,785 (0,0462 — 0.0252) |
= |
|
|
||||||||
Затем находим 'значение эквивалентного диаметра кольце |
|||||||||||||||
вого сечения |
по |
уравнению (III.49) |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
4л (О2 — 42) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
- |
4л (В + |
4)" = |
0 - |
а = |
0,046 - 0,025 = |
0,021 *• |
|
||||||
Зная V и йЭфф, можем |
определить |
число |
Рейнольдса: |
|
|||||||||||
|
|
|
4о7 |
0,021 |
0,795 |
|
1200 • 9810 |
= |
16700. |
|
|||||
|
Ке = |
|
|
|
1,2 |
9,81 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Высокое значение Ке |
показывает, что движение в |
по |
|||||||||||||
токе будет носить турбулентный характер. |
|
|
|
||||||||||||
10. |
|
Определить |
константу |
скорости |
|
диффузии |
р для |
||||||||
процесса очистки азота от кислорода, если |
|
известно, |
что |
||||||||||||
начальное |
содержание |
Оа |
равно |
1 %, |
конечное— 10%. |
||||||||||
Катализатор |
состоит из |
зерен |
цилиндрической формы |
||||||||||||
с диаметром и высотой, равными 0,5 см; доля свободного |
|||||||||||||||
объема между зернами |
0,5. |
Диаметр контактной трубки, |
|||||||||||||
в которой происходит очистка, равен 2,5 см, коэффициент диффузии кислорода в азоте при данных условиях равен 0,14 ж2/ч. Реакция протекает при температуре выше 100° С в области внешней диффузии. Средняя температура ката
лизатора 180° С. Коэффициент Нуссельта Ми = 11. Решение. Для решения воспользуемся формулой (Ш .46)
которая для катализатора будет выглядеть так:
(И 1.67)
где /г — доля свободного объема катализатора; а — на ружная поверхность зерен в единице объема катализатора
(м21м2), равная |
(1 |
— / ’)-^; й —диаметр зерна. |
||
Рассчитаем |
а: |
|
|
|
« = (1 - |
б |
6 (1 — 0,5) |
60° я * - |
|
р) 7 |
= - ~ - |5=г - |
|||
Тогда |
|
|
|
|
Р = |
N 11 |
аО |
I I - 600- 0,14 |
462 м/ч. |
АР |
-------------------= |
|||
• З А Д А Ч И |
|
|
|
|
1. Как изменится |
константа скорости диффузии (3, |
|||
если диаметр омываемых газом частичек возрастает в 5 раз, а скорость потока газа изменяется так, что число Рей нольдса остается постоянным?
2. ^При горении угля в канале, через который про пускают воздух, константа скорости диффузии кислорода при 1050° С равна .31,6 см!сек. Вычислить константу ско рости диффузии С0 2, если вместо воздуха в канал с такой же скоростью будет поступать смесь азота и углекислого
газа. |
|
Реакция, протекающая |
в канале, |
С + |
С 0 2 = 2СО. |
Коэффициенты диффузии С02 и 0 2 соответственно равны 2 и 2,35 см21сек.
3.Растворенная в уксусной кислоте олеиновая кислота
вприсутствии платинового катализатора при I = 45° С гидрируется. Скорость гидрирования, в зависимости от количества катализатора, изменяется следующим образом:’
о, мл1мин |
.3,7 |
7,4 |
11,3 |
14,9 |
ц, г . |
. 0,025 |
0,05 |
0,0625 |
0,14 |
Интенсивность встряхивания — 600 качаний в минуту. Определить, к какой области гидрирования относится
протекающая |
реакция. |
|
4. Каталитическое разложение этилового спирта над окси |
||
дом алюминия |
подчиняется |
уравнению |
|
ио1п • |
= Н у+ «• |
На основании опытных данных, полученных при I = 380° С,