книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfАналогичные |
расчеты |
производим для остальных Ы2: |
|||||
V* |
. 0,00326 |
0,01675 |
0,04856 |
0,0986 |
0,1680 |
0,2701 |
0,4240 |
а2Шг |
. 1,042 |
1,231 |
1,776 |
2,811 |
4,321 |
6,196 |
7,707 |
П |
. 0,00340 |
0,0206 |
0,0862 |
0,2772 |
0,726 |
1,674 |
3,268 |
а2 • |
|||||||
5. |
Пользуясь значениями |
активностей |
Т1, |
получен- |
|||
ными |
в предыдущей |
задаче, |
вычислить |
значения актив |
|||||
ностей |
ртути |
при |
|
0,95; |
0,90; |
0,80; 0,70. |
|
|
|
Решение. |
Для |
расчета |
воспользуемся |
графическим |
|||||
интегрированием |
уравнения |
(1У.93) в |
координатах |
— |
|||||
— ^ Жл (Рис* |
|
^ ля Ж на®дем логарифмы |
и |
|
|||||
агШо . |
. 1,042 |
|
1,231 |
1,776 |
2,811 |
4,321 |
6,196 |
7,707 |
|
1&а2№ 2 |
.0,018 |
|
0,090 |
0,249 |
0,449 |
0,636 |
0,792 |
0,887 |
|
|
.0,00327 |
0,01705 |
0,0512 |
0,1094 |
0,2042 |
0,3702 |
0,736 |
||
Найдем для примера активность ртути в амаль гаме при N2 = 0,1:
Л/г _ ОД
0,111.
Л/* _ 0,9
Разобьем подинтегр аль ную площадь на две ча сти 5Х и $2:
|
« = |
в* 4- «2'. |
|
|
|
$а = 0,0526 • 0,25 |
0,0066; |
|
|
||
|
2 |
|
|
Оно Д(1 |
Чятш риипрти |
|
|
|
|
||
|
0 о . 0,0526 + |
0,111 = |
Л/2/Л/х = |
/ (1ёа*/лг,) для т а л л и е в о й |
|
* |
• |
2 |
|
амальгамы. |
|
= 0,01636; 5 = ~ (0,0066 + 0,01636) = ^0,0229;
1ё 3 = 0 ,9 5 0 ,
откуда
а* = 0,950 • 0,9 = 0,855.
Аналогичные расчеты производим для остальных
Л/, . |
.0,95 |
0,90 |
0,80 |
0,70 |
а,'Л/* |
.0,986 |
0,950 |
0,866 |
0,790 |
«1 • |
. 0,937 |
0,855 |
0,693 |
0,553 |
6.При определении коэффициентов активности водных
растворов НС1 () = 25° С) в гальванической цепи
Р» (Н2) | НС1 (т), АйС11 Аб | А§С1, (//Г) НС11 (Н§) Р*
были получены следующие данные:
т" .0,1238 0,05391 0,02563 0,013407 0,009138 0,005619 0,003215
Е. 0,34199 0,38222 0,41824 0,44974 0,46860 0,49257 0,52053
Вычислить для приведенных концентраций НС1 сред ниекоэффициенты активности.
Решение. Определяем {+ по уравнению (1У.91а).
|
|
ш Щт9-Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0232 |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,221 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
022к\V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
005 |
010 |
015 |
020 |
025 |
050 |
Ш |
|
|
Рис. ЗК |
Зависимость |
( 5 + |
0,1183 1&т") = |
||||
|
|
= !<Ут) для водных растворов НС1. |
|
||||||
Как |
было указано |
выше, для расчета |
|
необходимо |
|||||
знать |
а±, которое устанавливаем графически. Строим гра |
||||||||
фик |
в |
координатах |
{Е + |
0,1183 1&т") — Ут"\ отрезок, |
|||||
отсекаемый на оси ординат кривой при экстраполяции ее
до У~пг = 0, равен |
0,1183 \&а±. Зная эту |
величину, |
опре |
|||||
деляем |
по уравнению |
(1У.91а) |
для |
различных |
кон |
|||
центраций |
НС1. |
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитаем данные, необходимые для |
построения |
гра |
||||||
фика: |
|
|
|
|
|
|
|
|
пГ_± . |
|
.0,1238 |
0,05391 |
0,02563 |
0,013407 |
|
||
У т " ..............0,35 |
|
0,23 |
0,16 |
0,116 |
|
|||
Я+0,1183 |
\%т" 0,23466 |
|
0,23218 |
0,22999 |
0,22820 |
|
||
|
. |
|
.0,009138 |
0,005619 |
0,003215 |
|
||
Ут" . |
. . |
.0,095 |
|
0,075 |
0,057 |
|
||
Е+0,1183 |
]&пГ 0,22735 |
|
0,22636 |
0,22562 |
|
|||
По полученным результатам строим график (рис. 31)
в координатах (Е + 0,1183 \&т") — Ут. Экстраполяция на нуль дает 0,11831§ а± = 0,2224.
|
Определяем |
значение \&у± |
по |
уравнению (1У.91а). |
||||||
Результаты расчета приведены в порядке убывающих |
кон |
|||||||||
центраций: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
. . .0,788; 0,827; 0,860; |
0,893; 0,908; |
0,926; |
0,940. |
|
||||
|
З А Д А Ч И |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. При исследовании активности водных |
растворов |
||||||||
НС1 были получены следующие данные: |
|
|
|
|||||||
от |
0,001 |
0,002 |
0,005 |
0,01 |
0,05 |
0,10 |
0,20 |
0,50 |
0,70 |
|
АТ 0,0037 |
0,0073 |
0,0182 |
0,0360 |
0,1767 |
0,3521 |
0,7064 |
1,8225 |
2,5801 |
||
Вычислить средние коэффициенты активности у± НС1 при концентрациях: 0,001; 0,01; 0,1; 0,70 моль1л.
2. При 1 — 2Ъ°С э. д. с. гальванической цепи
|
Р1, Н2 I Н25041Нёа304 (т.), |
н§ |
|
|
|
||
|
|
/л=0.6 |
|
|
|
|
|
Е = 0,696 в. Вычислить средний |
коэффициент активности |
||||||
раствора Н25 0 4 |
концентрации 0,5 |
моль/л, если |
стандарт |
||||
ный потенциал |
цепи ср° = 0,620 в. |
|
|
|
|
|
|
3. Активность 2п в амальгаме ртути была определена |
|||||||
Пирсом и Ивегзолем. |
Согласно их данным, |
коэффициент |
|||||
активности 2п описывается уравнением ^ |
= I — 3,92М2. |
||||||
Вывести общее |
уравнение для |
как |
функцию |
У 2; |
рас |
||
считать 7! и аг, у2 и а2 при Ы2= |
0,06. |
|
|
|
|
||
4. Активность 1Ма |
в амальгаме |
при |
^ = 25°С |
была |
оп |
||
ределена Ричардом и Конантом. Согласно их данным, ак
тивность |
№ |
определяется уравнением |
|
|
||||
|
|
|
1§ а2 = |
1§ N2 -р 15,52а/2. |
|
|
||
Вывести уравнение для коэффициента активности ртути |
||||||||
в зависимости от Ы2. Найти значение ^ |
и у2, |
% и а2 для |
||||||
концентраций |
Ы2= |
0,04. |
|
|
|
|
|
|
5. Для водных |
растворов |
НЫ 08 при |
различных кон |
|||||
центрациях были получены следующие данные: |
||||||||
1000 |
от . |
. 2 |
5 |
10 |
20 |
50 |
70 |
100 |
1000 |
АТ |
. 7,3 18,1 |
36 |
71,3 |
175,8 |
245,3 |
349,4 |
|
Вычислить средний коэффициент активности НЫ 03 при концентрации 0,1 и 0,01 моль[л.
6. Для гальванической цепи
( - ) 2п | т 2пС]2 (аЧ.) | НеаС1а | Н8 (+ )
э. д. с. при / = 25° С была равна: при 0,25148 моль]л Е —
— 1,10085 в, при 0,00500 моль!л Е = 1,2244 в. Определить отношение средних коэффициентов активности ионов в
обоих растворах. |
|
|
|
|||
7. |
Для |
гальванической |
цепи |
|
|
|
|
( - ) |
Сд, |
Не (10%Сс1) | 1тС(На (аЧ.) | Нба1а I Не (+ ) |
|||
Е = 435,06 |
мв. Найти средний коэффициент активности |
|||||
иона |
в растворе СсИ2 концентрации 1 |
моль]л, если для |
||||
са, |
Н ё |с а 2+ |
юр = 351,8 |
мв, а |
для |
Нб, Не12 |1-<р° = |
|
= 40,45 мв. |
|
|
|
|
||
8. При |
определении э. д. с. (* = |
500РС) гальванической |
||||
цепи |
|
|
|
|
|
|
Ае (т.) I АеС1 (ж.) I С1а
при различных мольных долях (Л\) А§С1 были получены следующие данные:
ЛГ* |
. 1,00 . |
0,690 |
0,469 |
0,136 |
Е.0,9001 0,9156 0,9249 0,9629
Определить активность и коэффициент активности А§С1 при приведенных мольных долях.
9. При изучении системы свинец — висмут в расплав ленном состоянии была составлена электрическая цепь следующего вида:
РЬ ( ж .) |Р Ь С 1 ,( ж .) |^ с™ ^ .
Врезультате измерений указанной концентрационной цепи со сплавами РЬ — В1 различного состава при Т = 650° К были получены следующие данные:
*РЬ |
. 0,9538 |
0,9008 |
0,8014 |
0,7018 |
0,6020 |
0,5021 |
Е, мв |
. 1,3 |
3,1 |
7.2 |
12,0 |
18,2 |
24,9 |
^РЬ |
. 0,4021 |
0,3018 |
0,2014 |
0,1511 |
0,1008 |
0,0504 |
Е, мв |
.33,9 |
45,0 |
59,7 |
69,6 |
85,0 |
104,4 |
На основании этих данных вычислить активность, коэффициент активности свинца при # ръ = 0,9; 0,5; 0,3, а также определить, относится ли изученная система к идеальным.
10. На основании изучения расплава системы Сс!— РЬ при температуре Т = 817° К с помощью составленной для этой цели электрической цепи
Сс! (ж.) | СёС1а | Сс!.— РЬ
вычислить активность и коэффициенты активности Сй и РЬ для концентраций Ысл = 0,8; 0,6; 0,2, если известны сле дующие данные:
^Сй |
. . . |
. 0.9431 |
0.8936 |
0,7967 |
0,6925 |
0,6016 |
0,4982 |
Е, мв |
1 <>4 |
3,03 |
5,04 |
7,26 |
9,64 |
12,43 |
|
А |
. . |
.0,3871 |
0,3156 |
0,2008 |
0,1381 |
0,0884 |
0,0539 |
Е, № |
|
. 16,20 |
20,82 |
31,00 |
39,42 |
56,4 |
62,38 |
Определить характер отклонения системы от идеаль ного раствора.
11. Растворимость хлорида таллия в растворе КС1 кон центрации 0,025 моль/л равна 0,00869. Вычислить сред
нюю активность Т1С1 в данном растворе, если его раство римость 5 = 0,0143.
12. Вычислить активность свинца в жидкой амальгаме при I = 25° С, если э. д. с. элемента
(—)РЬ, Н§|РЬС1а|Р Ь (+ )
Е—0,00584 в. В качестве стандартного состояния (а = 1)
считать |
чистый |
свинец. |
|
13. |
При |
I = |
25° С стандартный потенциал приведенной |
ниже цепи |
<р° = |
1,932 в. Определить средний коэффициент |
|
активности в растворе ВаС1а концентрации 1,778 моль!л, если э. д. с. элемента
|
|
Ва (Не) I ВаС1а, Н8аС1а | Н§ |
|
при |
I = |
259С Е = |
1,917 в. |
|
14. |
Определить |
коэффициент активности при * = 25° С |
для |
1 н. раствора серной кислоты, если э. д. с. цепи |
||
р*. н а|н азо4, Неазо41 Не
с(насыщ.)
равна 0,7546 |
в при |
с == 0,05н. и |
0,6744 |
в при с = 1н. |
Средний коэффициент |
активности |
Н 28 0 4 |
при о — 0,05н. |
|
и = о,34. |
|
|
|
|
15. Э. д. с, |
цепи |
|
|
|
( - ) Не 2п 12пС1а, А8С1 (т .) | А8 (+)
при / = 25° С и различных концентрациях 2пС12 имеет следующие значения:
т . |
.0,00294 |
0,00781 |
0,0123 |
0,0214 |
0,0905 |
0,221 |
Е |
. 1,198 |
1,165. |
1,149 |
1,131 |
1,034 |
1,055 |
Рассчитать средний коэффициент активности 2пС12 в рас творе концентрации 0,0905 моль1л.
16. Э. д. с. цепи
( - ) (Р1) Н2 1На50 4, Нб2304 (т.) | Нб (+ )
с=0,1
при I — 25° С Е = |
0,737. Вычислить |
указанного раствора |
|||
Не250 4) если |
стандартный |
потенциал |
<рч = 0,62 в. |
||
17. |
Э. д. с. |
цепи |
|
|
|
|
|
( - ) |
Т11 Т12504, |
Нд2$ 04 (т.) | Нб (+> |
|
|
25° С Е = |
с=0,05 |
|
|
|
при / = |
1,069 в. Вычислить у± указанного рас |
||||
твора Т1250 4, |
если <р° — 0,92 в. |
|
|||
§ 6. Электродные процессы
Электролиз. Пропускание тока через раствор электро лита сопровождается химическими реакциями на электро дах, которые называют электролизом. Все расчеты по электролизу основаны на двух законах, открытых Фа радеем.
1. Весовое количество вещества, восстановленного на катоде и окисленного на аноде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества:
|
8 = Ых, |
(IV.98) |
где § — весовое количество вещества, |
г\ к — электрохими |
|
ческий эквивалент; |
I — сила тока, а; |
т — время действия |
электрического тока, |
сел. |
|
2. При пропускании одинакового |
количества электри |
|
чества через растворы различных электролитов весовые количества каждого из веществ, выделившихся на электро дах, пропорциональны их химическим эквивалентам:
к = у , |
(1У.99) |
где э — химический эквивалент; |
Р — число Фарадея. |
Обычно при электролизе часть тока уходит на побоч ные процессы. Это увеличивает расход электрической энер-
гии, необходимой для получения нужного продукта. Д ля характеристики степени использования протекающего тока на совершение нужной реакции применяется величина, называемая выходом по току, которая является отноше нием количества выделившегося при электролизе вещества
к количеству выделившегося |
вещества, |
рассчитанного по |
закону электролиза: |
|
|
7 |
е. |
(IV, юо> |
П р и м е р ы
1.Определить валентность золота в комплексном циа
ниде, если |
во |
время электролиза его при силе тока 0,5 а |
в течение |
7,5 |
мин выделилось 0,4598 г золота. |
Решение. Решаем по уравнению (1У.98):
8 ” 96 500 ,т'
откуда
96500^
9 = |
11 |
|
Валентность связана с атомной массой: В = — . Таким
9
образом, подставив в предыдущую формулу, получим окон
чательное выражение:
Ап
в= 96 5ОО0:
А(Аи) = 197,2;
197,2 . 0,5 • 450 В=" 0,4598 - 96500
2. Через раствор ЫаС1 проходит ток силой в 1 а б течение часа. Число переноса лС1_ = 0,623. Найти убыль концентрации на электродах.
Решение. Согласно уравнению (1У.98), в процессе
электролиза выделится |
хлора: |
|
35,5 1 • 3600 |
|
|
8 = |
96 500 |
"* 1,32 г; |
натрия (в действительности образуется ЫаОН, однако рас чет ведем на Ыа):
8 “ |
1,32.23,0 |
0,86 |
г. |
|
35,5 |
||||
|
|
Таким образом, в процессе электролиза разложится соли:
1)32 - | - 0)86 е=52)18 ^
Убыль концентрации на |
катоде |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
С! 10,623- 1,32 = |
0,822 г\ |
|
|
|||
|
|
|
|
0,822 • 58,5 |
|
. _ |
г. |
|
|
|
|
|
|
ЫаС1 \ |
35,5 |
“ |
1,30 |
|
|
||
Убыль концентрации на |
аноде |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
СП 1,32— 1,83 = |
0,49 г\ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
58 5 |
= |
0,81 |
г. |
|
|
|
|
|
|
ЫаС1» 0,49 • ^ |
|
|
||||
|
Проверка. На |
обоих |
электродах |
убыло ЫаС1 1,35 + |
||||||
+ |
0,81 = |
2,16 г, что совпадает с |
рассчитанными данными |
|||||||
по |
электролизу. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
3. |
Определить выход по току для магния при электро |
||||||||
лизе расплавленного карналита при I = |
700° С, пользуясь |
|||||||||
данными |
табл. 11. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Таблица 11. Результаты электролиза расплавленного карналита |
||||||||||
|
|
|
|
Количество |
|
Количество полученного М& |
||||
|
№ |
Содержание |
электричества |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
п/ п |
|
МеС1а |
по кулоноиетру» |
с катода |
нз электролита |
||||
|
|
|
|
|
а/ч |
|
||||
|
1 |
|
0,85 |
|
0,934 |
|
0,0626 |
0,1243 |
||
|
2 |
|
0,95 |
|
1,010 |
|
0,1374 |
0,2104 |
||
|
3 |
|
1,20 |
|
0,990 |
|
0,2432 |
0,0959 |
||
|
4 |
|
1,25 |
|
0,995 |
|
0,1758 |
0,1842 |
||
|
5 |
|
1,25 |
|
0,987 |
|
0,2985 |
0,0621 |
||
|
6 |
|
1,92 |
|
0,981 |
|
0,4070 |
0,0382 |
||
|
Показать |
изменение выхода по |
току |
в зависимости от |
||||||
содержания |
МбС12 |
в электролите. |
|
|
|
|
||||
|
Решение. Рассчитываем общее количество магния и опре |
|||||||||
деляем выход по току. Например, |
для опыта № 1 общее |
|||||||||
количество |
выделившегося Мб 0,0626 + |
0,1243 = 0,1869. |
||||||||
Рассчитываем теоретическое количество Мб по уравнению |
||||||||||
(1У.98). |
|
$ |
24 32 |
|
|
|
|
|
||
|
В= |
|
|
|
|
0>424 г, |
||||
|
96 5 0 0 = 2 ■96 500 * ^>934 * |
|
= |
|||||||
откуда рассчитываем по уравнению (IV. 100) выход по току! |
||||||||||
|
|
|
|
0.1869 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч = |
0,424 — О»44** |
|
|
|
||
Аналогично рассчитываем у |
для всех остальных опытов |
и полученные данные сводим |
в табл. 12. |
карналита
Количество |
Выход по |
Количество |
Выход по |
Ме |
току |
Мд |
току |
0,1869 |
0,441 |
0,3600 |
0,797 |
0,3478 |
0,759 |
0,3606 |
0,805 |
0,3391 |
0,755 |
0,4452 |
1,000 |
Как |
следует из табл. |
12, выход по току |
растет с |
уве |
|||||||
личением МёС1а в расплаве. |
|
|
|
|
|
|
|||||
4. |
Раствор |
Си$04 подвергают |
электролизу с |
медным |
|||||||
катодом и платиновым анодом. В |
течение |
электролиза |
|||||||||
отложилось 6,36 г меди. Объем выделившегося газа изме |
|||||||||||
рен над водой при 1= |
18° С и р = |
748 мм рт. ст. Давле |
|||||||||
ние насыщенного пара при 1= 18° С равно 15,48 мм рт. ст. |
|||||||||||
Определить объем |
выделившегося |
газа. |
Сколько времени |
||||||||
продолжается |
электролиз, если |
сила |
тока 0,2 а? |
|
|||||||
Решение. Рассчитаем количество выделившегося кисло |
|||||||||||
рода: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,36 |
|
1 |
|
|
|
|
8 |
1,6 г. |
|
|
|
020 • 2 = |
-д- эквивалента или |
= |
|
|||||||
Давление его |
равно |
748 — 15,48 = |
732,52 |
мм рт. |
ст. |
||||||
Объем, приведенный к нормальным условиям, |
|
||||||||||
|
|
22,4 • 291 |
• 2 • 760 |
|
1,6 |
1,235 л. |
|
|
|||
|
У — |
273,2 |
732,52 |
32 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
Электролиз продолжается в течение9^ 590 • у = 96 500 сек =
«26,8 ч.
ЗА Д А Ч И
1. Сколько времени необходимо пропускать ток силой 0,4 а через 200 мл 0,2 н. раствора Си$04, чтобы пол ностью выделилась медь?
2. При электролизе расплавленного хлорида свинца между электродами, имеющими поверхность в 40 м2, были, получены следующие результаты:
/, о . |
2,5 |
1.5 |
1,0 |
0,6 |
0,25 |
0,075 |
|
Р |
. |
.4825 |
12000 |
7308 |
9600 |
7504 |
17020 |
Ярь* |
г • |
5 |
11,5 |
7 |
9,25 |
6,5 |
10,5 |
Воспользовавшись |
приведенными |
данными, построить |
кривую зависимости |
выхода по току |
от плотности тока. |
3. При пропускании электрического тока через разбав |
||
ленную серную кислоту в течение 10 мин выделяется 50 мл газа (I — 15°С и р = 750 мм рт. ст.). Определить сред нее значение силы тока.
4.Ток силой 1,5 а проходит в течение часа через рас твор СиС12. Определить вес разложившегося при этом электролита.
5.Медную пластину общей поверхностью 150 см2 необ ходимо покрыть слоем никеля толщиной 0,4 мм. Опреде
лить |
время, |
в течение которого |
нужно |
пропустить ток |
|
силой 3,5 а, |
если 12% тока теряется на побочные процессы, |
||||
а плотность |
никеля |
р = 8,9 г/см3. |
|
л 5 н. раствора |
|
6. |
В свинцовый |
аккумулятор |
залит 1 |
||
Н23 0 4. Рассчитать концентрацию Н2$ 0 4 в аккумуляторе,
если последний уменьшил свою емкость |
на 3 а • ч. |
|
|||||
7. |
Ток |
силой 0,4 |
а пропускают через |
раствор Н25 0 4 |
|||
в течение |
30 мин. |
Определить объем |
выделившихся |
Н2 |
|||
и 0 2 |
при |
^ — 25°С и р = 1 |
атм. |
|
|
|
|
8. |
При |
получении № ОН |
электролизом |
раствора |
хло |
||
рида натрия через некоторое время было получено 600 мл раствора, содержащего 40 г ИаОН на литр. За такое же время в медном кулонометре, включенном последовательно в цепь, были осаждены 30,4 г Си. Определить выход ЫаОН
в |
процентах от теоретического. |
|
|
|
9. Железная |
пластина размером 500 х 20 X 400 мм |
|
помещена в качестве катода в раствор цинковой |
соли. |
||
В |
течение 30 мин |
пропускают ток плотностью 2,2 |
а/дм3. |
Определить толщину отложившегося слоя цинка, если плотность последнего р = 7,14 г/см3.
Электродные процессы. Явление возникновения проти воположно направленного электрического тока при электро лизе называется поляризацией. Наименьшая разность потенциалов между электродами, необходимыми для непре рывного протекания электролиза,, называется напряжением разложения электролита. Эта величина (при отсутствии перенапряжения) равна сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза. Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить разность потенциалов, большую на конечную величину, чем напряжение разло жения. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов называется перенапряжением.