книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfРешение. Рассчитаем ДС° реакции:
Д6« = —2 • 193,9 — 2 . 56,7 + 2 176,5 + 52,3 = —95,9 ккал.
Согласно уравнению (1У.75),
—ДО® = 0,239гРЕ\
96500 Е ~ 0,239 • 2 • 96500 “ 2,07 Л
2. Найти константу равновесия окислительно-восста новительной реакции
°ок 1 "Ь ^воо II • ^вос I "Ь ^ок II’
где индексы «ок» и «вое» соответственно обозначают окис
ленные |
формы и |
окислители; |
восстановленные формы |
|
и восстановители. |
|
|
|
|
Решение. Запишем электродные потенциалы для окис |
||||
лителя |
и восстановителя: |
|
|
|
|
а ок I “I” ге +— свос I; ?1 — |
ЯТ. |
цок I |
|
|
г р |
2 е |
||
|
|
|
|
вое I |
|
вое II + |
|
ЯТ аок II |
|
|
ге: Л к и! ?2=<Р2 + гР |
аь |
||
°вос II
Вследствие того что индиферентный электрод, погруженный в раствор, должен находиться в равновесии с каждой из систем, то срх = <р2:
о , РТ “ок 1 |
о , |
« I , |
'ок II |
’ |
?| + 1 Г ]п |
— ?2"Ь |
гР |
п 2Ь |
|
а вос II |
|
|
2вос II |
|
0 |
0 |
(1 |
с |
„0 |
_0 |
«Р| — ?2 |
°ок П°вос I |
—?2 |
|||
ЯТ |
|
гР = 1п п ь |
п а |
' 1п/С = ~"Ц<р |
гР. (1У.82) |
|
|
с вос Па ок I |
|
|
|
3. Определить константу равновесия при титровании железа (II) раствором сульфата церия, если при этом протекает следующая реакция:
Ре2+ -Ь Се4+ ±; Ре3+ + Се3+ .
Стандартные электродные потенциалы равны:
<РРеЗ+/ре2+ = 0,77 в > ^Се4+/Се3+ = 1 *55 Л
Решение. Реакция может протекать по двум схемам:
Ре3+ + е± ;Р е2+;
Се4 + -|-е± ;С е3+ .
|
°Ре3+°СеЗ+ |
1,55— 0,77 |
|
|||
|
аре2+аСе4+- |
|
13,2. |
|
||
|
0,059 |
|
||||
Из этого |
следует, |
что |
реакция |
окисления |
железа (II) |
|
сульфатом церия практически идет до конца. |
|
|||||
4. |
Вывести |
из э. д. с. |
элемента и ее |
температурного |
||
коэффициента уравнения для ДЯ и Д$ суммарного про |
||||||
цесса, протекающего в обратимо |
работающем |
электрохи |
||||
мическом элементе. |
|
|
|
|
|
|
Решение. Воспользуемся |
уравнением (IV. 74) |
|||||
|
|
|
—ДО0 = гРЕ. |
|
||
Продифференцируем его: |
|
|
|
|
||
|
|
га (—г/7/;)] |
адо° |
|
||
|
|
[ |
дТ |
\ — |
дТ ' |
|
Запишем |
из |
уравнений Гиббса — Гельмгольца: |
||||
40" = Д № + Г
откуда |
|
|
—гРЕ —д#° |
/ад0°\ |
ДО0 — ДЯ° |
||
[д Т )р ~ |
Т |
~ |
Т |
Подставляем значения |
/адо°\ |
|
|
^‘дтг ]р* |
|
||
/д (—гРЕ)\ |
—гРЕ — ДЯ° |
||
( 9Г |
)р~ |
|
Т |
откуда
—[(Щ-Ц
или
1 II 1 |
+ |
• |
Так как
то
= |
(IV Л4) |
5. Вычислить изобарный потенциал, теплоту образо вания и энтропию Н&С12 = 25° С, р = 1 атм), построив следующую гальваническую цепь:
|
|
|
А§| АЙС1, МеС1, |
НбаС]2 |Н е, |
|
|
|
|
|
|||||||
если известно, что Е = |
0,0455 |
дЕ |
= |
3,38 . 10- '' |
в/град |
|||||||||||
в, ^ |
|
|||||||||||||||
при Ь= 25° С, |
|
АОдеС! |
= |
—26160 |
калк-моль, |
ДНдвс1 |
= |
|||||||||
= —30300 калк-моль, |
Д5 дсС1 = 22,97 |
э. |
е., |
|
ДЗреакц |
= |
||||||||||
= 7,80 э. |
е., |
5°Не = 18,20 |
э. |
е.; |
|
|
= |
10,20 |
э. е. |
|
|
|||||
Решение. |
Определяем |
ДОмв и |
теплоту |
образования |
||||||||||||
ДЯгэв Н§2С12 (т.) |
для |
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2А§ (т.) + |
Н&}С12 (т .) |
-► 2А§С1 (т.) + |
2Н§ (ж.). |
|
|
|||||||||||
По уравнению |
(IV .74) |
рассчитаем |
ДОгэв: |
|
|
|
|
|||||||||
— Д02Э8 = |
гРЕ = —2 • 23066 • °»0455 = 2100 кал. |
|
|
|||||||||||||
Д#298 определяем |
по уравнению (1У.83): |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
4«?9в = |
24Н»вС|- 4 Н |
^ 1С|1 = |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
(3,38 • 10“ |
— |
0 0455 |
\ |
|
|
кал/г-моль. |
|
|||||
|
|
|
|
293 2 |
) = 2660 |
|
||||||||||
Из полученных данных и из условия находим |
|
|
||||||||||||||
Д0НВ*С1, = |
— 2 . 26 160 + |
2100 = - 5 0 220 кал/моль; |
|
|
||||||||||||
д# н е,С1, = |
— 2 • 30 300 — 2550 = |
—63 150 кая!моль. |
|
|
||||||||||||
Находим |
5 н е,си: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5 НВ,С1, = |
2 5 АеС1 (т.) + |
2 5 НВ (ж .> - 2 5 АВ (т.) — д 5 реакц |
= |
|
||||||||||||
= 2 (22,97 -|- 18,20) — 2 . 10,20 — 7,80 = 46,64 |
кал!(моль•град). |
|
||||||||||||||
Для сравнения приводим табличные данные: |
|
|
||||||||||||||
д^298 “ —60 360 кал!моль\ Д//° = |
—63 320 кал/мощ |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
5^93 = |
46.8 кал!(моль -град). |
|
|
|
||||||||
6. Для |
элемента Даниэля |
при I = |
15° С |
было найдено, |
||||||||||||
что э. д. с. элемента равна |
1,09337 е й |
дЕ |
|
|
|
|
|
|||||||||
^ |
= 0,000429 в/град. |
|||||||||||||||
Определить |
изменение |
энтальпии |
реакции, |
протекающей |
||||||||||||
в элементе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДЯ° = гРТ ( ^ — - ^ |
= 2 .23066 • 298,2 х |
|||
|
|
1 09337\ |
|
|
|
7. |
(0,000429 — 293 2~ ) = — 44 530 кал!моль. |
||||
Для изучения |
реакции |
|
|
|
|
|
Мо + 2Н28 |
Мо32 + 2На |
|
||
была |
предложена гальваническая |
цепь |
|
||
Р1, Н2 р апгм | КС1 0,001 н. || КС10,01 |
н., Н28 |
р атм | (Мо82), |
|||
Воспользовавшись приведенными значениями э. д. с. |
|||||
цепи при различных |
температурах |
|
|||
|
^ ,0С . . . |
15 |
|
25 |
35 |
|
э. д. с., в |
.0,41483 |
0,41187 |
0,40874 |
|
определить величину изобарного потенциала и теплоту
образования |
сульфида |
молибдена из |
простых веществ |
при * — 25°С, |
если известно, что для |
реакции |
|
|
2На + |
23 (ромб.) ^ гНгЗ |
|
д 0 »8 = —15680 кал и ДЯ§98 = |
— 9520 кал. |
||
Решение. Определяем величину изобарного потенциала при различных температурах для гальванической цепи по
уравнению |
(I У.74) — А<3 = гРЕ: |
|
|
Д0± = |
—23 0 6 0 .4 • 0,41483 = |
—38 264 кал (15° С); |
|
Д(32= |
—23 060 • 4.0,41187 = |
—38 016 кал (25° С); |
|
Д03 = |
—23060 • 4 • 0,40874 = |
—37702 кал (35°С). |
|
Определяем АН%. Для этого найдем температурный |
|||
коэффициент |
. Взяв среднюю величину от рассчитан |
||
ных по экспериментальным данным, получаем |
|||
(дЕ\ |
0,00296 + 0,00313 + 0,00304 |
||
(Щг |
|
—0,00304 в!град; |
|
|
|
|
|
откуда
Д^298 = —45 560 кал.
Для того чтобы определить ДСгээ и Д#298 искомой реак ции, сложим уравнения
■2Н2 + |
25 |
2Н25 |
|
|
|
*т~Мо + |
2Н28 |
Мо82+ 2Нг |
|
||
Мо + 23 -»■ Мо32 |
|
|
|||
ДС?Э8 = ДО? + ДО?, = |
—38 016 — 15 680 = |
—53 700 |
кал/моль: |
||
ДЯ°д8 = ДЯ° + ДЯ?, |
= |
—9520 — 45 560 = |
—55 030 |
кал/моль |
|
8. Вычислить константу нестойкости комплекса
(Аи(СЫ8)а], если известны ©Аи+|Аи = 1,70 в; <?Аи|[Аи(СЫ5),]~ = = 0,69 в; ( = 25° С.
Решение. Составляем электрохимическую цепь
(+ ) Аи | Аи+ 11 СЫЗ“ , Аи(СЫ5)“ | Аи (—).
На электродах протекают реакции:
Аи+ + е -+ Аи; Аи + 2СЫ8- — е Аи(СМЗ)7.
Таким образом, суммарная реакция в цепи будет
Аи+ + 2СЫ8“ [Аи(СЫ8)2]~ .
Константа нестойкости комплекса Ки обратна по вели чине константе равновесия суммарной реакции.
Константу равновесия можно определить из уравнения
?? — ?2 = Я° = ^ ^ 1 е К . (* = 25°С), 2
поэтому константу |
нестойкости /Сн |
легко |
рассчитать из |
||||
уравнения |
|
|
|
|
|
|
|
1а К |
------ У? - |
?2 _ |
1 ,7 0 -0 ,6 9 _ |
17.12; |
|||
й |
н |
|
0,059 “ |
----р5 9 --------- |
|||
|
|
|
|
Кн = |
7,6.10—,3. |
|
|
9. При |
* = |
25°С |
э. Д. |
С. цепи |
|
|
|
|
(+ )Р 1 . |
Н2 |
(1 атм) | ЫаОН | А§20 , А§ ( - ) |
||||
Е — 1,172 |
в. |
|
|
|
(разбавл.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вычислить |
парциальное давление кислорода в реакции |
||||||
= 25 С) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аб>0 |
2Ащ |
Оа, |
II) |
если для реакции
|
Н2 + -§• 02 + Н20 (ж.); |
(II) |
|
|
ДОддд = |
56 720 кал!моль- |
|
Решение. |
Рассмотрим |
суммарную |
реакцию, идущую |
в цепи. На |
катоде |
|
|
|
АЁаО + Н20 (ж.) + 2е -*■ 2А§» + |
20Н . |
|
На аноде |
|
|
|
Н2+ 2 0 Н “ -^2Н20 + 2 в .
Таким образом, суммарная реакция в цепи
Н2 + 20Н“ -> 2НгО + |
2е |
|
|
|
АЁ20 + |
Н20 + 2 е ^ 2Ае + |
20Н~ |
(III) |
|
Ае20 |
+ Н2 -*■ 2Ае + |
Н20 |
(ж.) |
|
Вычислим по уравнению (1У.74) ДОрц для реакции, про текающей в цепи
ДС?„ = — 2 • 23 066 • 1,172 = —54 066 кал!моль.
Определим ДО0 реакции
2А§20 -*• 2А^ "Ь ^ О,.
Как видно,
д о ^ д о ^ - д о ? ! ,
ДС°П = —54 066 — (—56 720) = 2654 кал/моль.
При равновесии реакции
АЁ20 2А§ ~2 Оа*
ДС?1 = 0. Отсюда
д<31= ДС? + -з-Я7, 1пр = о.
Откуда
1бР
2Д0°
= —3,904
4,575 298
н р = К) - 3-904 атм, или р = 0,095 мм рт. ст.
З А Д А Ч И
1. Э. д. с. цепи
2л | 2 п 5 0 4 1 н. || Си50* 1 н. | Си
при * = 18’ С равна |
1,1 в. |
Найти максимальную |
работу: |
|
а) в джоулях; б) в калориях. |
|
|
||
2. Была измерена |
э. д. с. |
и температурный |
коэффи |
|
циент э. д. с. элемента: |
|
|
|
|
Аб |А еС1, Ме С1, |
Н&С],1 Нв. |
|
||
Зная, что Е = 0,0455 |
и |
= 3 ,3 8 .10-4 в!град |
при I = |
|
= 25° С, определить изменение АОизобарно-изотермическо |
||||
го потенциала, энтропии и энтальпии реакции, протекаю щей в элементе.
3. |
Воспользовавшись термохимическими данными, |
при |
|||||||||||
веденными |
в (6], рассчитать |
э. д. |
с. свинцового аккумуля |
||||||||||
тора при Т = 291° К, |
если известно, |
что |
теплота |
образо |
|||||||||
вания |
9пг |
|
раствора |
Н250 4, |
залитого |
в |
аккумулятор, |
||||||
А# ° = |
31,04 |
ккал/моль, а — = |
0,0003 в!град. |
|
|
||||||||
4. |
Вычислить стандартный |
потенциал Со2+|С о, |
если |
||||||||||
известны следующие термодинамические величины: |
|
||||||||||||
Сравнить с табличной |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
||||
величиной <рсо2+|со = —0,27 в. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
ан° |
кал/моль |
|
^2989, |
|
|
|||
|
Со (т.) |
|
а п 298 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
6,8 |
|
|
|||
|
Со2+ |
|
|
—16100 |
|
|
—37,1 |
|
|
||||
|
^(раст.) |
|
|
0 |
|
|
|
31,2 |
|
|
|||
|
Н2 |
(г.) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
5. Определить произведение растворимости Н&З. Необ |
|||||||||||||
ходимыми |
|
данными |
воспользоваться |
из |
[6). Сравнить |
||||||||
с наиболее |
достоверной |
величиной |
ПР = |
4 х |
10"53. |
||||||||
6. |
При |
/ = 25° С тепловой эффект |
реакции |
|
|
||||||||
|
|
|
Р Ь + |
НеяС1а -*РЬС1а-)-2Нб, |
|
|
|
|
|||||
АН — 22 710 кал!моль. Температурный |
коэффициент э. д .с. |
||||||||||||
элемента, |
работающего |
за |
счет |
этой |
реакции, |
= |
|||||||
= 1,45 в!град. Вычислить э. д. с. элемента и изменение энтропии при стандартной температуре.
7. Растворимость ацетата серебра в чистой воде при *=25° С равна 0,06685 моль на 100 г. Приближенно коэф-
фнциент |
активности |
= |
0,80. Определить ЛО°98 ацетата |
||||||||||
серебра, |
если |
ДОде+ = 18 448, Дбсн3соо_ = |
—89 770. |
|
|
||||||||
8. Э. д. с., элемента, |
работающего |
за счет |
реакции |
|
|||||||||
|
|
Н2 + 2А§Вг |
2А§ + 2НВг, |
|
|
|
|
|
|
||||
изменяется с температурой по уравнению |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Е = |
0,07131 — 4,99 . 10~4 (I — 25) — 3,45 . 10_ 6 (I — 25)2. |
|
|
||||||||||
Вычислить |
тепловой |
эффект этой |
реакции |
при |
|
стан |
|||||||
дартной |
температуре. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9. Определить изменение стандартного изобарного |
по |
||||||||||||
тенциала |
образования НС1 в водном растворе |
при |
актив |
||||||||||
ности, равной |
единице, |
зная, |
что э. д. с. |
гальванической |
|||||||||
цепи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р*. Н2 1НС1, |
А8С1|А8 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Е = 0,222 в, 5деС1= 22,97 |
э. е., |
5де = 10,2 э. е., 51 |
, |
= |
|||||||||
|
|
|
— 30300 кал!моль при |
|
|
2 С 2 |
|
||||||
= 26,66 э. е. АЯдес1 = |
I — 25° С. |
|
|||||||||||
10. Определить величину сродства |
серебра |
к |
хлору |
и |
|||||||||
парообразному |
брому, |
если |
известны |
следующие |
вели- |
||||||||
о |
|
|
в, |
|
о |
= |
о |
|
|
<рвг|вг” |
= |
||
чины: ©Ае+ |Ае ~ +0,799 |
срсцс1 |
+1.86 в, |
|||||||||||
= + 1,065 в. Произведение растворимости ПРддС| = |
1,56 X |
||||||||||||
X ю - 10 |
ПРд8вг = 7,7 . 10-13, |
I = |
25° С. |
|
|
|
|
|
|
||||
И. Определить Е° реакции
Ч(т) + С 1 - - А еС1 + е,
если известно, что тепловой эффект реакции
|
|
у На + |
А8С1 (т.) - |
Н+ + |
С 1- + |
А§ (т.) |
|
АН1м = —9661 кал, |
5° |
= |
13,2, |
5 ^ = |
10,2, $&, = 31,2, |
||
5дес1 = |
23,0. |
изучении э. д. с. цепи |
|
||||
12. |
При |
|
|||||
|
|
|
Р1, |
На | КС1 На3 | СЙ5 |
|
||
были получены следующие |
результаты: |
|
|||||
|
I, |
°С . . |
|
. 1 5 |
|
25 |
35 |
|
э. |
д. с., в |
|
. 0,54754 0,54452 |
0,51149 |
||
Написать уравнение химической реакции, протекающей в элементе; определить АСгэв и ДЯгэв реакции образования
Сс15, если известны: АЯме (Н25) = |
—4760 кал!моль, ДОмв= |
|
= —7840 |
кал/мдль. |
|
13. Э. |
д. с. кислородно-водородной цепи при < = 25° С |
|
Е = 1,23 |
е, а э. д. с. цепи |
|
|
( -)Р 1 , Н21Н20 , Аб20 |
(т )|А е (+) |
Е = 1,18 в. Вычислить сродство серебра к кислороду при
1атм и / —25° С.
14.Э. д. с. цепи
( - ) Аё | А§С1 (т.), НС1, Не2С12 (т.) | Нб (+)
при 1 — 2Ъ°С Е = 0,0455 в и температурный коэффициент
э. д. с. ^ |
= +0,339 |
мв/град. |
Найти |
АОмв АЯме, |
Д-$2ээ |
|||||||
реакции, |
протекающей |
в цепи. |
|
|
|
|
|
|
||||
15. |
Э. д. с. цепи, в которой протекает |
реакция |
|
|||||||||
|
|
С6 + |
РЬС12 |
Сс1С12 + |
РЬ, |
|
|
|
||||
равна |
0,1880 в при |
* = |
25°С; |
ИР |
= |
— 4,8 |
10~4 |
в!град. |
||||
^ |
||||||||||||
Вычислить АЯ298 и |
изменение энтропии. |
|
|
|
||||||||
16. |
Вычислить |
АС0, |
ДЯ° |
и |
А5° |
при |
< = |
20° С для |
||||
реакции, |
протекающей |
в |
нормальном элементе |
Вестона, |
||||||||
если зависимость его э. д. с. от температуры выражается уравнением
Е= 1,0183 — 0,0406 (/ — 20).
17.Определить произведение растворимости цианида меди (I), если известно, что константа равновесия реакции
СиСЫ + НСЫ ^ [Си(СЫ)2] “ + Н+
-^298.2 = 1 ,2 2 .1 0-5 , |
а |
константа |
диссоциации |
комплекс |
|||||
ного иона |
[Си(СЫ)2]~ |
/Сдис = |
1,9 ■10-24, |
константа |
дис |
||||
социации НСЫ /Сд,,о = |
8 , 2 . 10-10. |
|
|
|
|
||||
18. Для |
цепи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р 1|Р е2+, |
Ре3 + ||5 п 2+, 5п4 + |Р1 |
|
|
|||||
записать уравнение, |
по |
которому |
происходит реакция, и |
||||||
определить |
константу |
равновесия |
реакции |
при |
I = |
25° С |
|||
|
’,р.г+|р.3+ = + |
°'77: |
+ + |5 „ ,+ =(М5- |
|
|
||||
19. Определить константу |
равновесия реакции |
|
|||||||
С<1 + Си2+ = Си + С<12+,
■если металлические медь и кадмий в твердом состоянии. Стандартные потенциалы равны:
|
|
? с и 2+ |с и == + 0,337 в’ |
?с<*2+|са = “ 0'403 *' |
|
||
|
20. При |
1 = 18° С константа равновесия реакции |
||||
|
|
|
Ре2+ + |
Ад+ = |
Ре3 + + Ад |
|
КР= 7,03. |
Определить |
при ? = 18° С э. д. с. цепи |
||||
|
|
|
Р* I Ре3+ , Ре2+ || Ад+ | Ад. |
|
||
|
|
|
|
а = 1 |
а=1 |
|
|
21. Определить константу равновесия реакции ЗН& « |
|||||
= |
6Н{*2+ |
в присутствии хромовой кислоты, если |
э. д. с. |
|||
реакции |
Н§2+ 2Н§+ <?° = +0,91 в\ для реакции |
2Сг3+ + |
||||
+ |
7НгО |
|
СггО2- + 14Н+ + |
6е ср° = 1,36 в. |
|
|
|
22. При |
температуре / = 25° С дана цепь |
|
|||
РЬ|РЬ2+ ||А д + |А д .
а=1 |
а= [ |
Вычислить э. д. с. цепи, написать уравнение реакции; вычислить АО, определить, какой электрод положительный.
23. Для цепи (I —25° С)
|
Р4, |
С12 1С Г || 2 п 2 + 1 2 п |
|
|
1 атм о=1 |
а=1 |
|
а) |
|
/ |
|
вычислить ср°; б) написать уравнение реакции; в) вы |
|||
числить АО. |
|
|
|
24. |
Дана реакция |
|
|
|
Ре2+ + |
Се4+ = |
Рез+ + Се3+ . |
|
|
|
о=1 |
Какая цепь соответствует этой реакции? Вычислить Д9
иАО0 и определить какой электрод положительный.
25.Для реакции (I = 25° С)
Ре2 + + А д + = Ад + Ре3+
вычислить константу равновесия, концентрацию иона А§+ при равновесии (допуская, что концентрации можно за менить на активность) для опыта, в котором избыток тонко измельченного серебра добавили к раствору нитрата железа концентрации 0.05 моль!л.