книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

Таким образом, для нахождения доверительных интер­ валов, в пределах которых измерена величина А, необ­ ходимо знать /в и а (значения х, а и о- находим по фор­

мулам (1.1), (1.2), (1.4)]. В приложении приведены табу­ лированные значения 1а, а в зависимости от числа степеней свободы (общее число измерений п минус единица). На­ пример, при измерении удельного сопротивления (рм/см\ расплава были получены следующие данные:

Найти при выбранном критерии надежности а = 0,95 точность, с какой определено сопротивление расплава.

Решение. Найдем р по формуле (1.1) при п = 10:

П

Р = ^ 1 ' = 32,1,

П

а среднее квадратичное отклонение — по формуле (1.2):

— ] / 2 п — 1

2 (? - Р<)2 = 15°.9;

] / 2 М = 4,,'.

Среднюю квадратичную ошибку среднего арифмети­ ческого найдем по формуле (1.4):

Таким образом, сопротивление расплава может быть записано р = 32,1 ом1см. Оценим это равенство при за­ данном критерии надежности. Согласно приложению для а = 0,95 и п — 1 = 1 0 — 1 = 9 находим = 2,262. Опре­ деляем Дя:

Адг = Др =) * а- = 2,262 . 1,293 = 2,924 = 2,9. а р

Таким образом, с вероятностью 0,95 можно утверж­ дать, что данные по сопротивлению расплава лежат в пределах

Сглаживание экспериментальных данных функциональ­ ной зависимости проводят графическим или аналитиче­ скими методами.

Наиболее простым, но дающим данные не очень вы­ сокой точности, является графический метод сглаживания, сущность которого состоит в следующем. По эксперимен­ тальным данным на графике вычерчивается плавная кри­ вая так, чтобы экспериментальные точки находились на' равном расстоянии по одну и другую стороны кривой. Рассмотрим несколько подробнее построение такой плав­ ной кривой.

Каждая из точек, нанесенных на график, отвечает определенным значениям х и у. Эти значения получены в результате измерений, поэтому х и у содержат некото­ рые ошибки. Например, проводя измерения какого-либо свойства при различных температурах, мы вносим ошибку

какого-либо процесса, мы вносим ошибку при измерении самого процесса, а также и температуры.

кривые, как было указано выше, но возможные отклоне­ ния кривой должны зависеть от квадратичных или вероят­ ных ошибок х и у.

На практике обычно ограничиваются тем, что наносят точки, отвечающие экспериментальным данным, и затем строят плавную кривую без резких искривлений. Вначале вычерчивают карандашом достаточно широкую полосу, которую постепенно выравнивают и сводят к одной линии.

Рис. 1. Построение зависимости у — \ (*).

измерений. Если в данной области нет резкого изменения хода исследуемой зависимости у от х, то такие отклоне­ ния можно объяснить только грубой ошибкой в измере­ ниях, отсчетах или вычислениях. В таких случаях прежде всего следует проверить отсчеты и вычисления. Если они сделаны правильно, а повторить эксперимент невозмож­ но, то такую точку приходится считать ошибочной и ис­ ключить при построении кривой.

Графики для измерительных целей необходимо вычер­ чивать очень точно и в достаточно большом масштабе.

При графическом изображении результатов большое значение имеет удачно выбранный масштаб. При выборе масштаба необходимо соблюдать следующие условия:

1. Если необходимо, чтобы точность отсчетов по гра­ фику совпадала с точностью измерений, то наименьшее расстояние, которое можно отсчитать на графике, должно соответствовать величине абсолютной ошибки измерений. Последнее требование определяет масштаб графика. Однако на практике это не всегда осуществимо; часто приходится отступать от этого правила и уменьшать масштаб, так как не следует строить очень большие графики.

2. Относительные величины масштаба на осях следует выбирать так, чтобы кривые не были слишком плоскими, растянутыми вдоль одной из осей.

П р и м е р

Дано измерение поверхностного натяжения а (дин!см) растворов уксусной кислоты в зависимости от концентра­ ции при 2 = 20° С:

случаев не находят практического применения вследствие трудоемкости расчетов. Математически выразить графи­ ческую зависимость можно по-разному. Если экспери­

уравнение. Однако в большинстве случаев получают ряд значений переменных, характер функциональной зависи­ мости между которыми не известен. По этим данным необходимо найти аналитическое выражение зависимости между измеренными переменными. Такие уравнения на­ зывают эмпирическими.

При выведении эмпирического уравнения руководст­ вуются следующими положениями. Вначале выбирают

определенный вид уравнения, наиболее целесообразный для данной зависимости. Иногда форма уравнения опре­ деляется самим явлением; в этом случае выведение урав­ нения сводится к определению постоянных. Например, искомая функциональная зависимость описывается диф­ ференциальным уравнением. В этом случае для решения уравнения требуется на основании экспериментальных данных определить постоянные интегрирования.

В общем случае после выбора уравнения остается только определить постоянные, входящие в его состав. Постоянные обычно определяются несколькими способами, из которых наиболее распространены метод наименьших квадратов и метод интерполяции.

§ 2. Метод наименьших квадратов

Основное положение. этого, одного из наиболее точных

2(У о-0в)2=аГП‘п*

Последнее условие может быть выполнено, если част­ ные производные суммы квадратов погрешности по по­ стоянным выбранного уравнения равны нулю. Так, для зависимости

у = а + 6лг-^с*3,

согласно определению, получим:

или

2 {у—а—Ьх1— «Э = 0:

П

2 У1 = п а + ь2 *1 + с2 * Ь

I

2 дгл вя° 2 дг1 + * 2 дг? + с2 а?»

I

21^ < = ° 2 * ? + 6 2 * < + с 2

П р и м е р

Вывести уравнение зависимости теплоемкости ацети­ лена от температуры, воспользовавшись следующими экс­ периментальными данными:

С , кал!(моль-град) . 9,91 11,07 12,13 13,04 13,82 14,61 15,10 15,63 Т, °К . . . 300 400 500 600 700 800 900 1000

Решение. Для упрощения вводим обозначения

и составляем вспомогательную таблицу (табл. 1). Подставляем числовое значение сумм в рабочие урав­

нения: