книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfнебречь значением У2 по сравнению с Уг. Тогда последнее выражение будет уравнением первого порядка, т. е. удельная электропроводность раствора будет определяться линейной зависимостью от объема прибавленной щелочи.
При титровании раствора слабой кислоты величина ХКис — Хс будет переменной (подвижности меняются) и да
же может стать отрицатель- |
л |
|
|
|
|||
ной, если кислота очень сла |
|
|
|
|
|||
бая. |
|
|
|
|
|
|
|
При |
отрицательном |
зна- |
|
|
|
|
|
чении |
(Хкно — Хс) |
удельная |
|
|
|
|
|
электропроводность в резуль- |
|
|
|
|
|||
тате титрования будет возра |
|
|
|
|
|||
стать. |
При I = |
|
|
|
т |
|
|
7. |
18° С эквива- |
|
|
||||
лентная |
электропроводность |
|
|
|
|
||
водных |
растворов |
КЖ )3 |
Рис. 24. Зависимость X= / (У с) |
||||
имеет следующие |
значения: |
для растворов К Щ ,. |
|
||||
с, г-экв1л . . . |
. 0,0005 |
0,001 0,005 |
0,01 0,05 |
0,1 |
|||
X, смУ(г-экв-ом) |
|
124,4 |
123,6 120,5 118,8 109,9 104,8 |
||||
Определить из |
приведенных |
данных |
значения Х.„ |
для |
|||
К Ш 3. |
|
|
|
|
|
|
|
Решение. Значение X» молено легко найти графически, построив график (рис. 24) в координатах X — У~с. Соеди нив экспериментальные точки и экстраполировав кри вую до 0 (т. е. до пересечения с осью ординат), по лучим значение Х«:
X |
. 124,4 |
123,6 |
120,5 |
Ус |
. 0,022 |
0,032 |
0,071 |
X . . |
.118,8 |
109,9 |
104,8 |
У Т |
. 0,100 |
0,224 |
0,316 |
|
|
|
Хл = 126,0 |
|
|
|
8. |
При |
/ = 25°С эквивалентная |
электропроводность |
|||
раствора |
этиламина |
(С2Н6МН3ОН) при |
разбавлении |
<р = |
||
= 16 л/моль Хо. = 232,6 см2/(г-экв • ом), |
а удельная |
элек |
||||
тропроводность |
ч = |
1,312 • 10- 3 1Цом • см). |
Определить |
|||
степень |
диссоциации, |
концентрацию ионов |
гидроксила |
|||
и константу диссоциации.
Решение. Определяем степень диссоциации а. Для этого находим значение X по уравнению (1У.4):
X = 1000 1,312 10—3 16 = 21 см'-Цг-экв ■ом).
По уравнению (IV.!6) определяем а:
а “ 2323 = °>0903-
Концентрация ионов [ОН- ] будет равна произведению концентрации этиламина на степень диссо циации:
[ОН-] = а [С2Н5ЫН3ОН]=
= 0,0903 |
= 0,00564. |
Рис. 25. Зависимость X = / (Ус) для растворов КВт.
Определяем константу диссоциации. Для вы числения воспользуемся уравнением (IV. 18):
|
о2 |
_ (9,03 • 10~2)2 |
■5,54 • |
|
- 4 |
|
|
Кдио |
(1 - а)^ |
(1 — 0,0903) 16 |
10' |
|
|||
|
|
|
|
||||
9. Зависимость эквивалентной электропроводности от |
|||||||
концентрации при |
^ = 0°С для |
КВг |
следующая: |
|
|||
с, г-экв/л . . . |
. 0,00025 |
0,0005 |
0,001 |
0,005 |
0,01 |
||
X, смЧ(г-экв-ом) |
82,57 |
82,26 |
81,87 |
80,20 |
79,06 |
||
с, г-якв/л . . . |
. 0,05 |
0.1 |
0.5 |
|
1 |
3,75 |
|
X, смъ1(г-экв-ом) |
. 75,25 73,25 69,08 68,15 64,01 |
||||||
Проверить, насколько хорошо приведенные данные под |
|||||||
чиняются |
эмпирическому уравнению |
Кольрауша X =■ |
|||||
= Хм —А Ус.
Решение. Задачу можно решить алгебраическим и гра фическим способами.
Графический способ. Приведенные результаты изобра жаем в координатах \ —У~с (рис. 25). Как видно из гра фика, прямолинейная зависимость X от концентрации сохра няется только для разбавленных растворов (с < 0,01).
Находим значение Х„ и А экстраполяцией кривой на нулевую концентрацию: Х0 = 83,40, А определяем как тангенс угла наклона прямой:
. |
78,9 — 70 |
8,9 |
*ба “ |
2,91 — 1 = |
1,91 ==4,66‘ |
откуда
А = 10 • 4,66 = 46,6.
Аналитический способ. Определяем А и Хм, решая систему уравнений:
82,57 = Х„ — А /0,00025;
82,26 = ХМ— А /0,0005,
откуда
А = 47,33; Хм = 83,32.
Воспользовавшись найденными константами, рассчи таем по уравнению Кольрауша значение X для данных концентраций и полученные результаты сравним с экспе риментальными. Рассчитанные значения электропровод ностей представлены ниже:
с, |
г-эко/л |
.0,001 |
0,005 |
0,01 |
0,05 |
0,1 |
0,5 |
1,0 |
3,75 |
X |
с |
.81,22 |
79,97 |
78,58 |
72,74 |
68,35 |
49,85 |
35,99 |
-8,33 |
Х9К |
.81,87 |
80,20 |
79,66 |
75,25 |
73,23 |
69,08 |
68,15 |
64,01 |
|
Отсюда видно, что при концентрациях 0,01 г-экв1л и выше расхождения между Х9К и Храс велики; таким обра зом, уравнение Кольрауша применимо только для раз бавленных растворов.
10.Вычислить коэффициент В в уравнении Онзагера
(IV. 10) для водного |
раствора С$С1 |
при < = 18° С, |
если |
||||
известны X» = 133,1 |
см21{г-экв.ом)\ |
ен,о = |
80,4; |
= |
|||
= 0,01 пз. |
|
|
|
|
В*. |
Величины А* |
|
Решение. |
Коэффициент |
В= Л*Хе. + |
|||||
и В* находим |
из уравнения (IV. 12): |
|
|
|
|
||
А* = 8,2 • |
10* |
8,2 • 10* |
= |
0,228; |
|
||
|
|
|
(80,4.291)’/] |
|
|
|
|
В* |
82,15 |
|
82,15 |
|
= |
54. |
|
= |
|
|
|
|
|||
|
(б7'),/*т1 |
(80,4 • 291/ / ‘0,01 |
|
|
|||
Откуда
5 = 54 * 0,228 • 133,1 = 84,3.
11.Вычислить коэффициент электропроводности и экви
валентную электропроводность 0,001 н. водного раствора
КС1 при I = |
18° С, если известны: Х„= 149,85 см21{г-экв-ом)\ |
Л5* = 0,2289; |
В* = 60,19. |
Решение. Запишем /^, использовав для этого уравне ние (IV. 10):
с- (IV .21)
Рассчитаем /9, использовав данные условия задачи:
[9 = 1 — |о,2289 + / о Ж = 1 — 0,631 /ОДО! г 0,98,
откуда
X = /эХв = 0,98 • 149,85 = 146,85 смг1{г-экв-о.и).
З А Д А Ч И
1. Сопротивления водных растворов янтарной кислоты измеряли при помощи мостика Кольрауша, питаемого переменным током, как указано на рис. 23. При ^ = 25°С для 0,0156 н. раствора минимум звука в телефоне был за фиксирован при положении движка реохорда а —346,5 мм и сопротивлении = 500 ом. Постоянную сосуда опре делили из следующих данных: для 0,01 н. раствора КС1
при |
? = |
25° С |
минимум |
звука |
наступал |
при |
положении |
|||||||||
движка |
реохорда а = 647,0 мм и |
|
— 50 ом. |
|
|
|
||||||||||
Определить |
|
мольную |
электропроводность |
|
раствора. |
|||||||||||
2. При измерении сопротивления |
0,1 |
н. водного |
рас |
|||||||||||||
твора |
КС1 при |
|
/ = |
0°С |
в |
электролизере |
прямоугольного |
|||||||||
сечения, стенки которого служат электродами, |
были |
по |
||||||||||||||
лучены |
следующие |
данные: |
= |
100 ом, |
К2= |
1000 ом, |
||||||||||
/?3 = |
281 ом, |
расстояние |
между электродами |
32,697 |
см, |
|||||||||||
объем раствора |
53,362 см3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Определить удельную электропроводность 0,1 н. раст |
||||||||||||||||
вора |
КС1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Сопротивление раствора КС1 концентрации 0,02 моль!л |
||||||||||||||||
равно 82,0 ом, а сопротивление раствора |
К25 0 4 |
концент |
||||||||||||||
рации 0,0025 |
|
моль/л в этом же сосуде равно |
326,0 |
ом. |
||||||||||||
Определить: |
а) |
постоянную |
сосуда, |
б) |
эквивалентную |
|||||||||||
электропроводность |
К250 4, |
если |
известно, |
что |
хКС1 = |
|||||||||||
= 2,768 . 10- 3 11(ом.см). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
4. |
При ^ = |
18° С |
удельная |
электропроводность |
раст |
|||||||||||
вора КС1 концентрации 0,5 моль/л равна 4,54 .10~ 2 И{ом .см), ^~кс1 = 129,8 см*/{г-эк$.ом). Определить коэффициент электропроводности.
5.Удельная электропроводность 5%-ного раствора
ЫаС1 при * = 18° С (р = |
1,0345 г/см3, х = |
6,72 .10“ 2 //{ом .см), |
|||
^соЫаС! — Ю8,9 |
см2/(г-экв-ом). Вычислить |
коэффициент |
|||
электропроводности. |
|
|
|
||
6. |
Параллельные |
электроды, имеющие |
поверхность |
||
5 смг и находящиеся |
на расстоянии / = 10 см, помещены |
||||
в 0,01 |
н. раствор уксусной кислоты |
при I — 18° С. При |
|||
напряжении в |
70 в (ток переменный) |
через |
раствор про- |
||
ходит ток в 0,005 а. Определить удельную |
и эквивалент |
|||||||
ную электропроводности |
раствора. |
|
|
|
||||
7. Определить эквивалентную электропроводность ук |
||||||||
сусной |
кислоты |
при |
бесконечном |
разбавлении, |
если |
|||
известно, |
|
что при |
2= 18° С значения X» |
для соляной |
||||
кислоты, |
хлорида |
калия |
и ацетата |
калия |
соответственно |
|||
равны |
380, |
130 и 100 см21(г-экв-ом). |
|
|
|
|||
8. |
При |
измерении электропроводности |
раствора |
хло |
||||
рида цинка мольной концентрации т в сосуде емкостью V сопротивление раствора оказалось равным Я. Вывести уравнение для удельной, эквивалентной и молярной электропроводностей, пользуясь приведенными величинами.
9. |
При |
2 = 1 8 ° С удельная электропроводность |
10%- |
||
ного раствора хлорида |
стронция х = |
886Л0-4 И{ом-см), |
|||
а плотность |
раствора р = 1,0925 г!мл. |
Определить |
экви |
||
валентную электропроводность данного раствора. |
|
||||
10. |
При |
*= 1 8 °С |
эквивалентная |
электропроводность |
|
38,03%-ного |
раствора |
Н25О4 Х=70 |
см*1(г-экв-ом), |
р = |
|
= 1,285 г!мл. |
|
|
|
||
Найти удельную и мольную электропроводности.
11.Определить эквивалентную электропроводность
растворов К Ю 3 и КС1, если известно, что отношение между количеством эквивалентов для этих веществ в рас
творе равно -д-, а общее количество эквивалентов взятых
солей равно |
единице. Подвижность |
ионов при 25° С |
равна: |
|
|
ык+ |
= 73,50, ис1— = 76,32; умо_ |
= 71,42. |
|
3 |
|
12. Вывести уравнение для электропроводности смеси двух электролитов (в расчете на один эквивалент электро литов), если эквивалентные электропроводности электро литов соответственно равны X! и Х2, концентрация пер вого сх, а общая концентрация раствора после смешива ния с. Изменением степени диссоциации и взаимодействием между ионами пренебречь.
13.Вычислить удельную электропроводность смеси
электролитов ЫаЫ03 и К1 при |
Ь= |
18° С, если |
концент |
|
рации растворов ЫаЫ0 8 — 0,005 |
н., а |
КД— 0,01 |
н., |
экви |
валентные электропроводности соответственно равны |
Ха => |
|||
=100,1 и Х2 = 123,4 см2/(г-экв-ом).
Взаимодействие между ионами не учитывать.
14. |
Эквивалентные |
электропроводности при * = 1 8 °С |
для 0,1 |
н. растворов |
и 1\103, К(аЫ03 и ЫаС1 соответственно |
равны 79,2; 87,2 и 92,0 (м21(г-экв-ом). Определить эквивалентную электропроводность 0,1 н. раствора 1ЛС1.
Сравнить |
с |
экспериментальной |
величиной |
X = |
|
= |
82,4 см2/(г~экв'Ом). |
|
|
||
|
15. Из приведенных данных эквивалентной электро |
||||
проводности |
|
растворов ацетата натрия, взятых при / = |
|||
= |
18° С, выяснить, между какими |
концентрациями |
нахо |
||
дится максимальное значение удельной электропровод ности. Показать графически, как меняется удельная и
эквивалентная электропроводности с |
концентрацией: |
|||||||
с, |
г-экв/л . . . |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
X |
см2/(г-экв‘Ом) |
.41 |
|
30 |
22 |
15 |
10,5 |
|
16. При *= 1 8 °С |
сопротивление 0,05 |
н. |
раствора |
|||||
А§И0 3, измеренное в сосуде |
Аррениуса, |
постоянная ко |
||||||
торого к = |
0,5 ом, равна 100 ом. |
Определить |
удельную |
|||||
иэквивалентную электропроводности.
17.Определить эквивалентную электропроводность Х„
бензиламина при I = 25° С, если константа диссоциации его при этой температуре равна 2,35 . 10—5, а мольная электропроводность при разбавлении в 64 Ммоль равна 8,3 см21(г~моль-ом).
18. Построить зависимость эквивалентной электро
проводности от концентрации п р и /=25° С для водных |
рас |
|||||||
творов |
1МаС1 и |
найти |
предельную |
электропроводность Хм |
||||
по следующим данным: |
|
|
|
|
|
|||
с, г-жв/л |
. . . . |
0,0005 |
0,001 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,05 |
0,1 |
X, смЧ{г-экв-ом) |
.124,50 |
123,74 |
120,65 |
118,51 |
115,76 |
111,06 106,74 |
||
19. |
Вычислить эквивалентную |
электропроводность |
ра |
|||||
створа |
ВаС12 при бесконечном разбавлении (воспользовав |
|||||||
шись для этого уравнением Кольрауша), |
если I = 25° С, а |
||||||||
эквивалентные |
электропроводности |
при |
концентрациях |
||||||
0,0005 |
и |
0,001 |
н. |
соответственно |
равны |
135,96 |
и |
||
134,34. |
Сравнить с |
экспериментальной |
величиной |
Х« = |
|||||
е» 139,98 см21(г-экв-ом). |
|
|
|
|
|
||||
20. |
Из |
приведенных |
ниже данных |
для электропровод |
|||||
ности |
водных растворов |
К Ж )3 при |
* = |
18° С определить |
|||||
значение эквивалентной электропроводности при беско нечном разбавлении:
с, |
г-экв/л . . . |
. 1 |
0,5 |
9 |
0,2 |
0,1 |
0,05 |
0,02 |
0,01 |
х; |
смУ(г-экв он) |
.80,5 |
89,2 |
$ 2 104,8 |
109,9 |
115,2 |
118,2 |
||
|
г-экв/л ........................ 0,005 |
0,002 |
|
0,001 |
0,0005 |
0,0002 |
0,0001 |
||
X |
смЧ[г-$кв-ом) |
. . . . 120,5 |
122,6 |
|
129,6 |
|
124,4 |
125,2 |
125,5 |
21. При I = 18°С эквивалентная электропроводность уксусной кислоты с изменением концентрации изменяется следующим образом:
г-экв!моль . . .0,0001 |
0,0005 |
0,001 |
0,005 |
0,01 |
0,05 |
0,1 |
0,5 |
||
X, см21(г~экв-ом) |
107 |
57 |
41 |
20,0 |
14,3 |
6,48 |
4,60 |
2,01 |
|
Определить константу диссоциации уксусной кислоты. |
|||||||||
22. |
При |
* = 18°С |
эквивалентная |
электропроводность |
|||||
0,005 |
н. раствора аммиака |
X = |
13,2 |
см2/(г-экв*ом). Вы |
|||||
числить степень диссоциации и коэффициент /9, учитыва
ющий изменение подвижностей ионов, если |
{/ын+ = |
64, |
|||||||||
Кон—= 174, е=80,4, 7]=0,01 пз. |
|
|
|
|
|||||||
23. |
При |
1= 18° С |
электропроводность |
насыщенного |
|||||||
раствора А§С1 |
х = 1,26 • 10-6 Л(ом-см), |
а удельная элек |
|||||||||
тропроводность |
воды, |
взятой |
для |
растворения, равна |
|||||||
1,1610_6 Ц(ом.см). Вычислить |
растворимость А§С1 при |
||||||||||
1 = 18° С, считая |
раствор бесконечно |
разбавленным. |
Не |
||||||||
обходимыми |
данными |
воспользоваться |
из |
таблиц |
[61. |
||||||
24. Определить удельную электропроводность насы |
|||||||||||
щенного |
раствора |
А^Вг |
при |
1= 18° С, если |
произведение |
||||||
растворимости |
его |
при |
этой |
температуре ПР = 4,0 • 10~13, |
|||||||
аэквивалентные электропроводности при бесконечном
разбавлении для А^Ю з, КВг, ЮМ03 соответственно рав ны 116; 132,2; 126,3 см21(г-экв-ом). Удельная электро проводность воды, взятой для растворения, х = 4,41 х
XЮ-8 II(ом-см).
25.Эквивалентная электропроводность раствора Н1 при температуре / = 18° С и бесконечном разбавлении равна
381,5 см2/(г-экв-ом), удельная электропроводность 0,405
н. |
раствора |
х = |
0,1332 1/(ом*см). Определить концентра |
|||
цию ионов Н+ в |
растворе. |
|
|
|||
|
26. |
При |
I = 25° С удельная |
электропроводность |
ма |
|
сляной |
кислоты при разбавлении |
64 л!моль равна 1,812 х |
||||
X Ю“ 4 |
1/(ом-см). |
Эквивалентная |
электропроводность |
ее |
||
при |
бесконечном |
разбавлении |
Хм = 380 см2/(г-экв>ом). |
|||
|
Вычислить степень диссоциации, концентрацию ионов |
|||||
Н+ в растворе и константу диссоциации кислоты.
27. Пользуясь условием предыдущей задачи, выразить
константу диссоциации масляной кислоты, если |
концепт-' |
рацию измерять в г-экв/л. |
1 = 2Ъ°О |
28. Константа диссоциации аммиака при |
|
/<д„с = 1,79 • 10-* Определить концентрацию |
аммиака, |
при которой последний диссоциирован на 1%. |
|
29. |
При |
I — 18° С абсолютная скорость иона Ац+ик = |
|||||
— 0,000577 |
см/сек, а |
иона |
ЫОГ— |
= 0,000630 |
см1сек. |
||
Удельная |
электропроводность |
0,1 н. |
раствора А§Ы0 3 при |
||||
этой |
же |
температуре |
%—0,00947 |
И(ом>см). Вычислить |
|||
степень диссоциации |
А§М0 3. |
|
|
|
|||
30. |
При |
I = 25° С |
мольная электропроводность |
мало |
|||
новой кислоты при разбавлении изменяется следующим образом:
<р |
л!моль . . . |
.32 |
64 |
128 |
256 |
512 |
1024 |
X |
см21{г-экв-ом) |
.77,1 |
103,6 |
137 |
176,8 |
222,6 |
269,9 |
Вычислить константу диссоциации кислоты и опреде лить ее основность при заданных разбавлениях, если известно, что мольная электропроводность при бесконеч ном разбавлении X= 382 смЯ(г-экв-ом).
31. Удельные электропроводности децинормального раствора КС1 при I = 18; 20; 25° С соответственно равны 0,01119, 0,01167 и 0,01288 1/(ом-см). Вычислить темпе ратурные коэффициенты удельной электропроводности указанного раствора, полагая, что данная зависимость может быть выяснена с помощью уравнения типа
|
|
|
Уг= У1вI1 + |
а V“ |
18>+ |
*(«■- 18)г]- |
|
|
||||
32. Удельная электропроводность 15%-ного водного |
||||||||||||
раствора |
|
хлорида |
калия |
при |
I = 189 С х = |
2020 X |
||||||
X 10-4 |
И(ом-см). |
Температурный |
коэффициент |
для |
ра |
|||||||
створа |
этой концентраций |
в |
интервале |
I — 18 -г- 26° С |
||||||||
р = 0,0179. Найти эквивалентную электропроводность |
при |
|||||||||||
веденного |
раствора |
при |
I =» 20° С. |
|
|
|
|
|||||
33. Параметры для расчета подвижностей в зависи |
||||||||||||
мости от температуры по уравнению (в пределах |
I = |
5 -г- |
||||||||||
-г-55°С) для ионов Н+ |
и Вг~ |
имеют следующие значе |
||||||||||
ния (/ = |
25° С, |
разбавление |
бесконечное): |
|
|
|
||||||
|
Ион |
Подвижности |
а |
|
4» • 10® |
с-104 |
|
|||||
|
Н+ |
|
349,85 |
4,8159 |
|
—1,0312 |
—0,7670 |
|
||||
|
Вг“ |
|
78,17 |
1,5437 |
|
0,4470 |
—0,230 |
|
||||
Вычислить |
эквивалентную |
электропроводность |
НВг |
|||||||||
при I = |
18° С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
34. |
|
Удельная электропроводность |
расплавов |
подчиня |
||||||||
ется |
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где к — постоянная |
Больцмана; |
Т — абсолютная |
темпера |
||||||||
тура; |
Е — энергия |
активации |
ионов в |
расплаве; |
А — по |
||||||
стоянная. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
На |
основании |
приведенных |
данных |
для |
расплава |
||||||
А§1 |
показать, |
что |
% йодида |
серебра |
подчиняется приве |
||||||
денному |
закону: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1.°С . . . |
620 |
640 |
660 |
|
680 |
710 |
730 |
750 |
770 |
||
у.. IЦом-см) |
.2,187 |
2,201 |
2,214 |
2,227 2,244 |
2,255 2,267 |
2,278 |
|||||
35.Определить коэффициенты А* и В* в уравнении
Онзагера (IV. 10) |
при |
2 = 20° С для |
|
а) воды, б) бензола |
и в) этилового спирта, |
если известны |
следующие данные: |
||
НгО |
. |
е |
1], |
СПЗ |
80,4 |
1,002 |
|||
СеН„ . . |
2,3 |
0,65 |
||
С2Н5ОН |
27,8 |
1,2 |
||
§ 2. Числа переноса
Относительные скорости движения ионов в растворах называются числами переноса последних:
|
и |
о |
|
(IV.22) |
|
|
ПК = и + |
V ’ |
V |
’ |
|
|
|
||||
где и — скорость |
катиона; |
V — скорость аниона; |
пК— |
||
число переноса |
катиона; |
пй— число |
переноса аниона. |
||
Число переноса иона показывает, какая доля элект |
|||||
ричества, проходящего |
через раствор, |
переносится |
дан |
||
ным ионом.
При прохождении 1Р (фарадея) через электролит будет
наблюдаться |
равенство |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число переноса |
можно |
выразить |
через подвижности |
|||||||
|
|
|
«к |
V |
|
|
|
|
(IV. 23) |
|
|
|
1 |
п к ~ |
V |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Из опыта числа |
переноса |
можно |
определить |
по |
изме |
|||||
нению концентрации |
электролита |
в |
катодном |
(католит) |
||||||
или анодном |
(анолит) |
пространствах |
(метод Гитторфа) и |
|||||||
методом движущейся |
границы. |
|
|
|
|
|
||||
По первому способу числа |
переноса |
определяют сле |
||||||||
дующим образом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Положим, |
что во время |
электролиза |
материал |
элект |
||||||
родов не взаимодействует с |
раствором. При прохождении |
|||||||||
постоянного тока (Р) через электролит на электродах выделится по 1 г-экв продуктов электролиза.
Количество грамм-эквивалентов |
катионов |
(лк), |
разря |
дившихся на катоде, тк + та = 1 |
(через раствор |
прошел |
|
1 Р). Концентрация электролита уменьшится |
на величину |
||
р* = та г-экв. |
|
|
|
В анодном пространстве убыль концентрации электро лита ра = тк г-экв.
Поскольку |
т к и /ла пропорциональны |
скоростям |
дви |
|||||||||
жения |
катиона и аниона соответственно, |
то |
|
|
|
|||||||
|
|
Шк |
“к |
|
с .*С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■—- ■—•-- |
■ |
|
|
|
|
|
(1У.24) |
|||
|
|
та |
“а |
|
Рк |
|
|
|
|
|
|
|
Сумма |
убыли |
концентрации |
в |
катодном и анодном |
про |
|||||||
странствах |
Ря~Ъ Рц~ Ь |
|
|
|
|
|
(IV.24а) |
|||||
или |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IV.25) |
|
|
|
т к + /па =э1* |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Учитывая уравнения (IV.24), |
|
(1У.24а), |
получим: |
|
|
|||||||
|
|
т к |
т к |
|
|
и |
|
|
|
|
(1У26) |
|
|
|
т а - |
1 — шн |
|
V |
|
|
|
|
|
||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
(^.27) |
|
|
т к“ и+ 0’ |
та—ц+у* |
|
|
|
||||||
Из сравнения |
выражений |
(1У.22) |
и |
(1У.27) |
видно, что |
|||||||
/лк == Лк и /ла = ла, т. е. они являются |
числами |
переноса. |
||||||||||
Если материал электродов взаимодействует с раство |
||||||||||||
ром при протекании тока |
(например, |
электролиз А §Ш Э |
||||||||||
с серебряными электродами), то в этом |
случае |
на |
одном |
|||||||||
из электродов будет наблюдаться не убыль, |
а |
увеличе |
||||||||||
ние концентрации электролита. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Вследствие того что в |
определенных |
по |
методу |
Гит- |
||||||||
торфа числах переноса не учитывается сольватация ионов, они являются не истинными числами переноса, а кажу щимися.
При рассмотрении движения ионов в электрическом поле по данной схеме предполагается, что вода (или дру гой растворитель) остается неподвижной. Однако - извест но, что ионы в растворе сольватированы. Двигаясь в электрическом поле, ион переносит с собой сольватную оболочку, При разряде иона сольватная оболочка осво-