книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

§ 4. Электродвижущие силы

Электродвижущая сила (э. д. с.) гальванических эле­ ментов и электродные потенциалы. Э. д. с. гальванического элемента Е равна разности электродных потенциалов его полуэлементов (о; и ср2) при условии, что величиной кон­ тактного и диффузионного потенциалов можно пренебречь:

Величину электродного потенциала измеряют по отно­ шению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким обра­ зом, электродным потенциалом называется э. д. с. элемента, составленного из этого электрода и стандартного водород­ ного электрода.

При работе со стандартным водородным электродом необходимо соблюдать ряд условий, что усложняет опре­ деление э. д. с. На практике проще работать с каломель­ ным (хлорсеребряным) электродом, который может служить вспомогательным электродом сравнения. Каломельный элек­ трод легко приготовить, и потенциал его относительно стан­ дартного водородного электрода точно известен.

В этом случае электродный потенциал определяется

где <р„ — электродный потенциал в цепи с водородным электродом; <рк — электродный потенциал в цепи с кало­ мельным электродом; С — потенциал каломельного элект­ рода в цепи с водородным электродом.

Зависимость величины электродного потенциала ср от концентрации (активности) вещества, участвующего в элект­ рохимической реакции, определяется уравнением Нернста.

Для электродных потенциалов, обратимых относительно катиона, эта зависимость выражается уравнением

(IV .55)

где <р° — стандартный потенциал электрода, погруженного в раствор с активностью катионов, равной единице; В — газовая постоянная; г — заряд катиона; Р — число Ф ара­ дея; Т — температура; ак— активность катиона в растворе.

5. Определить стандартный потенциал РЬ2+|РЪ относи* тельно нормального каломельного электрода, если известно, что э. д. с. гальванической цепи

(—) РЬ | РЬ (N03)2 1N ^ N 03 | Нормальный (+) л1= 0,01 (насыщ.) каломельный

электрод

Е = 0,469, / = 25° С.

Решение. Согласно уравнению (1У.57),

Е = <?1— Та»

где — потенциал нормального каломельного электрода, равный 0,282.

Тогда по уравнению (1У.59)

?2 = <Р° + 0,029 1еярЬ2+ = <?° + 0,029 \ё Тръа+яь

Для раствора РЬС12 концентрации 0,01 моль!л ц = 0,03, отсюда т = 0,53.

Таким образом,

9° = <Р — 0,029 1ё щ рЬ2+ — Е = 0,282 — 0,029 !б 0,01 • 0,53 — 0,469;

92 = — 0,469 + 0,036 + 0,282 = — 0,121.

6. Показать, что потенциал электрода сурьма— оксид сурьмы представляет простую функцию от рН раствора.

Решение. Запишем по уравнению (1У.56) уравнение для э. д. с. электрода:

или <р = / (рН).

компенсационному методу оказалось, что точки компенса­ ции на реохорде для элемента Вестона и неизвестного элемента были соответственно равны 400 и 279 мм. Опре­ делить э. д. с. неизвестного элемента при 1 = 18° С.

3.Определить потенциал цинкового электрода, погру­ женного в раствор соли цинка с концентрацией 0,001 г-экв1л, <р« = — 0,76(* = 25°С).

4.Э. д. с. элемента

В разбавленных растворах (у-*-1) э. д. с. концентра­ ционного элемента определяется уравнением

(.V.63)

Вуравнениях (1У.62)—(1У.63) не учитывается диффу­ зионный скачок потенциала, возникающий на границе раздела растворов различной концентрации.

Вобщем случае диффузионный потенциал <рд опреде­ ляется уравнением вида

2

(,' ,-б4)

1

где г{— заряд 1-го иона; а,-— активность 1-го иона. Уравнение (IV.64) можно упростить. Так, для бинар­

ного электролита величина диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела растворов различной

концентрации (а± > а±), определяется уравнениями:

ции (а± = а±) солей с общим ионом, например МгА^МеА^, то его можно определить с помощью следующих уравнений:

где У и V" — подвижности катиона в растворах (1 и 2) электролита; V' и V" — подвижности анионов в растворах (I и 2) электролита, и

С учетом диффузионного потенциала э. д. с. концентра­ ционного элемента будет определяться уравнениями:

но