книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

I, °С

. . .

130

140

150

160

170

Р1— р2, г/см3

1,3476

1,3200

I,

2911

1,2297

I I ,

1,2617

сэ, эрг/см2

13,27

12,22

21

10,22

9,24

Решение. Прологарифмируем

уравнение

(11.20)

1е о = 1§ В +

41§ (рг- — р2)

и построим график в координатах

1§о —

(рх — р2),

для

чего запишем

вспомогательные

данные:

1да

.

1,412

1,274

1,246

1,22

1,188

1,156

1§ (Р! — р2) .

0,204

0,168

0,160 1,154

0,146

0,138

1§а

.

1,124

1,088

1,050

1,010

0,966

Ы(Р1— Ра)

0,128

0,120

0,110

0,100

0,090

№

По приведенным дан­

ным

строим

график

1.2

40

(рис.

10),

из

которого

г^ '

определяем

значение В

аз

и

последний

и

ок(Г

будет определять пока­

О.О

0.08

012

018

0.201л(р-р)

затель степени

разности

плотности

в

уравнении

Рис.

10. Зависимость

поверхностного

( 11. 20)

натяжения

четыреххлористого

углеро­

0,8

да от плотности.

4; 1§ В =

0.6.

а — р ^ =

Сравним

экспериментальные

значения

с

вычисленными

по

уравнению

(11.20),

например

для

р!— р2 = 1,5931:

1б а = 0,6 +

4 18 1,5931 =

0,6 +

4 • 0,203 =

1,412;

о = 25,80.

Из приведенных ниже данных можно сравнить а9 с ар:

оэ,

эрг/см2

25,68

18,71

17,60

16,48

15,41

14,32

ар,

эрг!см2

25,80

18,70

17,60

16,50

15,40

14,30

оэ, эрг/см2

13,27

12,22

11,21

10,22

9,24

ор,

эрг!см2 .

13,20

12,20

11,15

10,20

9,15

3. Рассчитать константу Этвеша для бензола, если

известны

следующие данные:

*°, С .

0

40

80

120

160

200

р,

г/см3 .

1,6325

1,5939

1,4705

1,3902

1,2982

1,1888

о,

эрг/см2

27,98

23,27

18,68

14,33

10,21

6,35

о (Уот)2/3

.

575

487

407

330

247,5

162,5

7 \р — (Г +

6)

283

243

203

163

123

83

Определить, к

какому

ТАН

ряду

соединений

отно­

Рис. 11. Зависимость

бензола от

сится

исследуемое

со­

температуры.

единение, если известно,

г/см9, в =

26,54 эрг/см*, инкремен­

что при 20° С р =

0,7785

ты парахора: Н =

17,1;

С = 4,8;

М —84..

Решение. Воспользовавшись уравнением (11.21), опре­

делим

0*ЛМ

26,541/* • 84

Р<

0,7785

= 243.

о0 “ 0 = О1п (I 4 -

Ьс),

(II.2 2 а)

где о0 — поверхностное

натяжение

растворителя;

о — по­

верхностное натяжение

раствора;

а и Ь— эмпирические

с — концентрация раствора,

моль1л.

Это уравнение является

частным случаем общего урав­

нения Жуховицкого

а— с2 = — ПоЦТ 1п (I — Л/х-Ь Ы&Д.

01—а,

где с = еЛ«я т— удельное число молей

в поверхностном

слое чистого компонента;

п0— число

молей на 1 сжа

поверхности.

твора можно рассчитать из

уравнения

г я (л2 —

I) I*

<п'23)

где тс — парахор

раствора;

К — мольная

рефракция; п —

показатель преломления.

Все входящие

в уравнения

величины

(11.23) рассчи­

Для примера рассчитаем

о при

=

0,28:

1б (1 +

1.23ЛГ,) =

1б (1 + 1,23.0,28) = 0,129.

Тогда

а=

38,03 — 34,6.0,129 =

33,57 ^ 33,6.

Рассчитанные данные

приведены ниже:

ор

33,6

32,1

30,9

30,3

оэ

32,5

31,0

29,9

29,4

ра концентрации

с = 0,5 моль!л на поверхности раздела

водный

раствор — воздух

при

273° К по

уравнению

(11.22а),

если

константы

Шишковского

равны

а =

= 12,5 и

&=1,73, а поверхностное натяжение воды

о =

= 75,49 эрг/см3.*

Решение. Определим о по уравнению

откуда

а0— с =

а 1п (1 +

Ьс),

а = а0 — а 1п (1 -}- Ьс);

а = 75,49 — 12,5 - 2,3 1$ (1 + 7,73.0,5);

а = 75,49 — 19,9 =

55,59.

_

с Ая

Г =

273-8,315

- 107

0,5

=

0,876 -10

9 моль/см?

3. Рассчитать поверхностное натяжение раствора,

содержащего 20 мол.% бензола и 80 мол.%

четыреххло­

ристого

углерода,

если

показатель

преломления

этой

смеси п =

1,4685 и

парахор тс<з(Н, =

207,1;

=

222,0;

”а~ 1

[ (1,4685)^ -11

ла+ 2 ~

[(1,4685)а +

2] ~

и определим

Г я (ла — 1)1 Г219.02

1

0,63

и

известны следующие данные: о = 42,38; В = 14,46;

А =

1,713.

Сравнить

ар с аэ =

38,5; 34,6;

32,0.

7.

Для

водного

раствора

пропилового

спирта

при

Т =

293° К

найдены

следующие

значения

констант

урав­

нения

Шишковского

(И.22а):

а = 14,4;

6 = 6,6. Вычис­

лить

поверхностное

натяжение раствора

концентрации

1 моль!л. Поверхностное натяжение воды а =

72,53 дин!см.

353° К

и

концентрации

0,01 моль!л, если известны по­

стоянные

уравнения

(П.22а):

а = 17,7; 6 = 1 9 ,7 2 .

По­

верхностное натяжение

воды о = 62,6 эрг/см2.

9.

Использовав уравнение (II.22а), для

которого

по­

стоянные

а = 12,6;

6 =

21,51,

рассчитать

поверхностное

натяжение для водных

растворов

масляной

кислоты

сле­

дующих

концентраций

(моль!л): 0,007; 0,021; 0,05; 0,104

при

273° К и построить

кривую

зависимости поверхност­

ного

натяжения от состава.

10.

Рассчитать

поверхностное

натяжение раствора,

содержащего 40 мол. % бензола и 60

мол. % гептана,

если известны следующие данные: псы = 1,4172;

*с,н. =

= 207,1; тсс,н,, ~ 311,3; Яс.н, = 31,502;

#с,н „ =

34,526.

О= — % =

М *#

• • • = ЙПс?,

где

— концентрация 1-го

реагента; V* — стехиометриче­

ский

коэффициент в уравнении

реакций, показывающий,

сколько молекул вступает

в

реакцию при элементарном

акте;

к — константа скорости

реакции.

Уравнение, выражающее

зависимость скорости реак­

кинетические уравнения,

представляющие степенное

урав­

нение типа

с1о

о

(Ш.1)

^

= Авре? = ЬПср,

У1^ - ^ к ге.

(Ш-2)

или

в интегральной

форме:

X *

(Ш.З)

а — начальная

где

концентрация исходного

вещества;

х — уменьшение концентрации

исходного

вещества

после

времени

-с.

Интегрирование

уравнения

(II 1.2) в пределах

^

и

приводит к выражению

а —

Ыа — х2

(Ш*4)

Скорость

необратимой

реакции

второго

порядка

в диф­

ференциальной форме согласно

уравнению (111.1) может

быть

записана так:

йс

«2

^2С1С2-

(Ш.5)

--Зт =

Интегрирование уравнения (Ш .5) приводит к

выражению

2,3

1

,

Ь (а — X)

(III .6)

*2 -

т

-а — Ь]&

а(Ь — дг)

'

1 / 1

I \

1

х

/ттт_

ка~ т [а — х

а ) ~

X а(а — х)

(Ш*7)

Для

реакций третьего порядка уравнение (III.I)

запи­

шется

так:

щ= — %= к&с&ь.

(Ш.8)

Если

С! = 0а = е8.

(III. 9)

или в

интегральной форме

I I /

1

I

1

1

1

кп (п— 1)

(а — х)я—1

(111.11)

Ос

— ктрг,

(III.13)

— 5х =

или в интегральной форме:

й] + йа =

т д _

(III.14)

где

л _кха— к2Ь.

(III. 15)

л “

кх + к2 ’

а и Ь— соответственно число молей

исходного вещества

и продукта реакции. Если

в исходный момент г =

О при­

сутствует

одно

вещество,

тогда

А

(III. 16)

А = а - м - V

В состоянии

равновесия

о—х„

Н

(III.17)

00

К= Аа ==ь т ^ : ,

где х„ — изменение концентрации реагирующих

веществ

от начала

реакции до установления

равновесия;

а — х„

Для обратимой реакции второго порядка

скорость

реакции определяется

следующими

уравнениями:

^

(а — дг)а — к ^ \

(111.18)

ь ь _

2 >3

,

~ * )

(111.19)

%(тх— тД '8 тх(ота— х) »