книги / Термодинамика
..pdfТаким |
образом, процесс адиабатного расширения при |
5 = const |
термодинамически выгоднее, чем необратимое |
адиабатное дросселирование. Однако техническое осущест вление процесса, близкого к обратимому адиабатному рас ширению, несоизмеримо сложнее дросселирования. На практике адиабатное расширение всегда является в боль шей или меньшей степени необратимым (s2> S i), и, следо вательно, преимущество этого метода по сравнению с дрос селированием меньше, чем это следует из уравнения (11.8). Поэтому дросселирование продолжает широко применять ся в технике охлаждения газов.
Очевидно, максимальный эффект охлаждения при дрос селировании получается при условии, если начальное дав ление выбрано так, что оно равно давлению на кривой инверсии, соответствующему начальной температуре про цесса. Это ясно видно на рис. 11.9. На практике для холо дильных циклов с дросселированием лучшие результаты получаются, если значение начального давления несколь ко ниже этого теоретически оптимального. Расчеты инте грального дроссель-эффекта ведут обычно по термодина мическим таблицам или строят специальные графики для постоянного давления после дросселя.
11.4. Термические уравнения состояния
Даже краткое рассмотрение конкретных свойств некото рых реальных газов показывает, насколько сложна задача подыскания достаточно точных формул, которые могли бы охватить всю сумму экспериментальных данных примени тельно к тому или иному газу. Надо отметить, что искомые выражения должны охватывать также область влажного пара и жидкости (более подробно см. гл. 15). Еще труднее найти аналитические выражения универсального характе ра, позволяющие объединить знания об индивидуальных особенностях различных газов. Однако сколь ни сложны эти проблемы, они со второй половины прошлого столетия, начиная с работ Джоуля и Томсона, Д. И. Менделеева и Ван-дер-Ваальса, и до наших дней остаются предметом настойчивых и небезуспешных поисков.
Исключительное место среди множества уравнений со стояния для реальных газов занимает уравнение Ван-дер- Ваальса (1873 г.). Это уравнение прекрасно демонстриру ет основные качественные особенности реальных газов, от личающие их от идеальных. В количественном отношении его нельзя признать удовлетворительным, так как оно да леко не всегда обеспечивает точность, требуемую даже
в обычных инженерных расчетах. По-видимому, это явля ется неизбежным следствием крайней простоты принятой для него схемы. Вместе с тем простота и ясность физиче ских представлений, положенных в основу построения уравнения Ван-дер-Ваальса, являются большим его до стоинством, и поэтому рассмотрение как самого уравне ния, так и круга связанных с ним вопросов является чрез вычайно поучительным, тем более, что идеи Ван-дер-Вааль са оказали существенное влияние на последующую разра ботку всей проблемы.
Уравнение Ван-дер-Ваальса основано на двух поправ ках к представлению о поведении молекул идеального га за. Первая поправка вводится с целью учета объема газа, недоступного для движущихся молекул. Вокруг каждой молекулы можно мысленно описать сферу, определяющую область, внутрь которой из-за возникновения очень боль ших сил отталкивания в среднем не проникают летящие навстречу молекулы. Поэтому свободное для молекулярно го движения пространство должно определяться разностью между видимым объемом газа v и объемом ft, представ ляющим собой сумму этих элементарных сфер. Объем 6 (называемый коволюмом — сообъемом) примерно равен объему жидкости и в простейшей модели молекулярно кинетической теории равен, как показывает расчет, учетве ренному объему самих молекул. Вторая поправка вводит ся для учета межмолекулярных сил противоположной на правленности— сил взаимного притяжения. Эти силы (взаимно уравновешивающие друг друга по всему объе му газа) создают у ограничивающей газ поверхности рав нодействующую силу, направленную внутрь газового объе ма. Показание манометра дает для давления значение меньше того, которое характеризует термическое состоя ние газа. Добавка к внешнему давлению, называемая молекулярным давлением, принимается обратно пропор циональной объему газа в квадрате, т. е. равна a/v2>что объясняется увеличением (уменьшением) количества мо лекул вблизи поверхности с уменьшением (увеличением) объема и одновременным усилением (ослаблением) взаи модействия между ними из-за сокращения (возрастания) средних расстояний. Таким образом, после введения по
правок к объему и давлению из уравнения |
Клапейрона |
получается формула Ван-дер-Ваальса: |
|
(p+ a/v2)(v - b )= R T |
(11.9) |
Теоретическое определение постоянных а и 6 возможно лишь на основе детальных сведений о структуре молекул
183
й межчастичнЫх силах взаимодействия. Однако дажё со временная молекулярная физика способна решить эту за дачу только для самых простых систем. Поэтому практи ческое применение формула Ван-дер-Ваальса может полу чить, если величины a, b и R определять опытным путем.
При чрезвычайно больших разрежениях (и->-оо) фор мула Ван-дер-Ваальса переходит в формулу Клапейрона. Действительно, так как при этом a/v2 существенно меньше
р и b существенно меньше vy то |
из (11.9) получаем p v= |
= R T Таким образом, уравнение |
(11.9) удовлетворяет тре |
бованию предельного перехода при устремлении давления
к |
нулю, |
в |
условиях, |
когда |
реальный газ |
переходит |
|
в |
идеальное |
состояние. |
Поэтому |
постоянная R |
является |
||
обычной |
газовой постоянной |
для |
идеального |
состояния. |
|||
Величины же а и b можно, казалось бы, определить, из мерив параметры р, v и Т в любых двух состояниях газа. Однако опыт показывает, что определенные таким образом значения а и b зависят от выбора исходных параметров; это означает, что а и b не являются строго постоянными и должны представлять собой функции, например, v и Т.
Несмотря на количественные несоответствия свойствам реальных газов, присущие расчетам по формуле Ван-дер- Ваальса в ее простейшем виде (при постоянных значениях а и 6), она дает качественно правильную картину. Поэто му представляет интерес выяснить, каким было бы пове дение газов, если бы они точно подчинялись формуле (11.9). Но для. этого необходимо предварительно предло жить физически обоснованный способ экспериментального определения величин а и b — способ, применение которо го обеспечивает единственность получаемого решения и, следовательно, исключает какие-либо элементы случайно сти. Такого рода способ действительно существует и за ключается в вычислении величин а и b как строго постоян ных констант по критическим параметрам газа.
Обращаясь к анализу уравнения (11.9), замечаем, что относительно объема v оно является кубичным, и, следо вательно, каждому давлению р при температуре Т как параметре соответствуют три корня: три вещественных или один вещественный и два мнимых. Очевидно, три вещест венных корня получают одинаковые значения при той спе
циально выбранной температуре, |
которая в координатах |
/7, v представлена линией f=const, имеющей перегиб с го |
|
ризонтальной касательной. Из этих условий можно найти |
|
координаты точки перегиба pKt vK, |
Тк, а именно: |
Рк—а/27Ь2\ ÜK= 3 b; Tl{=8a/27bR. |
(11.10) |
Ёстествёнко, 4ïo рассматриваемая Точка физичеёкй должна определяться свойствами газа, если только уравне ние Ван-дер-Ваальса действительно отражает эти свойст ва, и может быть сопоставлена с экспериментально най денной критической точкой К. Очевидно, при таком подхо де, располагая эмпирически установленными значениями критических параметров рк, vK, 7К, мы получаем возмож ность прямо вычислять константы уравнения Ваи-дер- Ваальса, предварительно разрешив относительно них си стему (11.10). При этом не остается каких-либо соглаше ний случайного характера; величины а \\ b определяются вполне однозначным образом. В результате получаем
я=ЗркУ2к; b=zvк/3; /?=2,6/ PHVK/Т ц. |
(11.11) |
Значение величины /?, вычисленное по (11.11), не долж но отличаться от /?= 8314/J L Дж/(кг*К), что соответствует идеально-газовому состоянию; одновременно значение
RTK/{pKvu), называемое критическим параметром, должно составлять 2,67. Опыт показывает, однако, что значение экспериментально полученного критического параметра реальных веществ существенно больше теоретически вы численного. Наименьшее расхождение имеет место для во' дорода, критический параметр которого равен 3,12. Для значительной группы веществ, таких как кислород, аргон, криптон и др., критический параметр составляет 3,42— 3,46; для углекислоты 3,65. Для воды этот параметр отли чается от расчетного значения еще больше и равен 4,46. Это объясняется тем, что молекулы воды в жидкой фазе сильно ассоциируются, образуя сложные комплексы (ве роятно, до девяти молекул в одном комплексе), которые при увеличении температуры постепенно распадаются. За кономерности, определяющие силовые взаимодействия между такими комплексами, отличаются значительно боль шей сложностью, чем взаимодействие молекул неполярных веществ, не способных к ассоциации.
Следует отметить, что критический параметр является обратной величиной по отношению к коэффициенту сжи маемости в критической точке, который для ван-дер-вааль- сового вещества равен zK= p KvK/(RTK) =0,375. Отклонение критического параметра или zK от расчетных значений служит удобным критерием применимости уравнения Ван- дер-Ваальса в количественном отношении. Величины а и by вычисленные из (11.11), также не лучшим образом удовлетворяют опытным данным. Значительно лучше дан ные, полученные расчетом по уравнению Ван-дер-Ваальса, согласуются с экспериментально определенными значени-
J84
ями термических параметров, если принять вдвое меньшие значения а и ft, чем те, которые соответствуют давлению и объему в критической точке.
Таким образом, количественные результаты, получае мые на основе применения уравнения Ван-дер-Ваальса, следует признать неудовлетворительными. Для решения вопросов количественного характера (в частности, для обобщения экспериментальных данных) его применять не следует. Вместе с тем это простое по форме уравнение, основанное на элементарных и ясных физических пред ставлениях, оказывается очень полезным при обсуждении различных проблем теории реальных газов, имеющих ка
чественное содержание. |
|
позволяет |
|
Ван-дер-Ваальс |
предложил путь, который |
||
вовсе обойти вопрос о численных |
значениях |
постоянных |
|
а, 6, R. Для этого |
уравнение (11.9) |
представляется в без |
|
размерной форме, причем в качестве масштабов отнесения для давления, объема и температуры принимаются значе ния параметров в критической точке. Соответствующие безразмерные термические параметры называют приведен- нымщ общеприняты следующие обозначения:
n=p/p,ù <p=u/t>K; т=Т/Т,(. |
(11.12) |
Если в (11.9) перейдем к приведенным величинам и одновременно посредством системы (11.11) исключим по
стоянные a, b, R, то получим |
|
(я+3/ф2) (Зф— 1)=8т. |
(11.13) |
Это уравнение не содержит никаких индивидуальных по стоянных, характерных для какого-либо одного газа. Сле довательно, оно выражает индивидуальные свойства всех молекулярных систем, удовлетворяющих схеме Ван-дер- Ваальса. Очевидно, если два независимых приведенных термических параметра выбраны для разных газов оди наковыми, то и третий приведенный параметр должен быть для этих газов одинаковым. Состояния разных газов, определенные некоторой комбинацией приведенных пара метров, называются соответственными (сходственными), а уравнение (11.13) — законом соответственных состояний по Ван-дер-Ваальсу.
Одним из следствий этого закона является совпадение приведенных изотерм в безразмерных координатах я, ф. Такого рода универсальная диаграмма, построенная со гласно (11.13), приведена на рис. 11.12. При т>1 общий вид изотерм соответствует нашим обычным представледидм. Вместе с тем обнаруживается существенная отличи-
тельная особенность — в то время как изотермы идеаль ных газов имеют асимптотой ось ординат, для системы Ван-дер-Ваальса асимптотой служит вертикаль с абсцис сой <р=7з. Этот объем соответствует предельно компакт ной упаковке молекул при сверхвысоком сжатии вещества.
Несомненный интерес представляет рассмотрение кри вой инверсии для ван-дер-ваальсового вещества в приве денных параметрах, уравнение которой (см. § 11.3) полу
чает вид п+12т—24 У Зт+27=0. Отметим характерные расчетные точки для такой зависимости. Максимальная и
минимальная температуры инверсии на оси абсцисс равны соответственно 6,75 Тк и 0,75 Тк. Критическая точка инвер сии имеет параметры: ри=9р„; ТЯ— ЪТК\ v»= vK. На рис. 11.11 в л, т-координатах приведена указанная кривая инверсии (сплошная линия), а также для сопоставления экспериментально полученная зависимость для азота (штриховая линия). Вновь обнаруживается качественное согласие теоретических и опытных закономерностей при заметном количественном расхождении. Обратим внима ние на то, что у реальных газов левая ветвь кривой инвер сии заканчивается на пограничной кривой в области жид-
136
кости, а по Ван-дер-Ёаальсу она доходив до оси абсцисс, т. е. до давления, равного нулю, что противоречит дейст вительности. Здесь уместно отметить, что некоторые ка чественные закономерности по Ван-дер-Ваальсу, например независимость теплоемкости cv от давления1, также не со ответствуют поведению реальных газов.
Рассмотрим теперь более подробно характерную для ваи-дер-ваальсовых веществ специфику поведения в докритической области (т<1). Этому условию соответствует для реальных газов область влажного пара, в которой изотермы должны совпадать с изобарами, как было пока зано на рис. 11.2. Поэтому при т<1 на рис. 11.12 следо вало бы ожидать появления горизонтальных участков изо терм. Однако, как это видно из диаграммы, уравнению (11.3) вместо горизонтальных участков соответствуют петлевидные (S-образные кривые abode). Отрезки кривых между соответствующими минимумом и максимумом, т. е. линии body как это следует из общей теории равновесия (см. § 8.1), не могут быть физически реализованы.
В самом деле, представим себе, что вещество находит ся в каком-либо из равновесных состояний, соответствую щих этому отрезку. Если происходит малейшее уменьше ние давления, то естественно ожидать, что новое равно весное состояние будет достигнуто при соответственно малом приращении объема. Однако согласно линии bed одновременно с расширением вещества должен происхо дить рост внутреннего давления и начавшееся расширение сможет прекратиться не ранее, чем будет достигнута точ ка максимума d. Вместе с тем, создав ничтожное повыше ние давления вещества, мы вызовем, как следует из ана логичного рассуждения, самопроизвольное сокращение объема, по крайней мере до точки b. Это показывает, что отрезок bed изображает абсолютно неустойчивые состоя ния, которые не могут быть воспроизведены на опыте. Таким образом, каждая изотерма распадается на две ра
зорванные |
ветви: ab—~со стороны пограничной |
кривой |
жидкости |
и de — со стороны пограничной кривой |
пара. |
Для этих отрезков изотермы соблюдается условие дина мического равновесия.
Рассмотрим ход изотермы на рис. 11.12 со стороны Ф=7з при уменьшении давления (с соответствующим под-
1 Это вытекает из следующих |
простых соображений. |
Переписав |
уравнение Ван-дер-Ваальса в виде |
p = R T I ( v — b)— afv2, находим, что |
|
(д2р/дТ2) „ = 0. Но согласно (6.8а) |
( d c v / d v ) т= Т(д2р/дТ2) v. |
Следова |
тельно, (dcv/dv) т = 0 . |
|
|
водом теплоты в количестве, необходимом для поддержа ния неизменной температуры системы). При достижении некоторого определенного достаточно малого давления в точке а жидкость должна закипать. Как известно из опы та, до полного превращения жидкости в пар изометриче ское расширение является одновременно изобарным, поэ тому точкой а должен определяться горизонтальный уча сток ае. Однако, как ранее было показано (см. § 8.3), для возникновения пузырей пара в жидкости необходимо на личие особых зародышей в виде пузырьков воздуха или другого газа, растворенных в ней, адсорбированных на стенках и взвешенных твердых частицах.
Такие условия, обеспечивающие начало парообразова ния, практически всегда имеют место в обычных техниче ских случаях, чем и объясняется совпадение изотермы и изобары во всей области влажного пара. Если же приня ты специальные меры для удаления газовых зародышей из жидкости и с твердых поверхностей, то кипение жид кости может начинаться только при значительно более высоких температурах, чем в обычных условиях. Хорошо известно, что если сосуд и находящаяся в нем жидкость обеднены воздухом в результате продолжительного кипе ния, то при повторном нагреве кипение начинается при более высокойтемпературе, чем раньше.
Все это свидетельствует о том, что понижение давле ния до ра при изотермическом расширении жидкости яв ляется условием, необходимым для закипания, ио не до статочным. Искусственным путем можно задержать за кипание жидкости, несмотря па дальнейшее понижение давления. Таким образом, отрезок aft изотермы Ван-дер-
Ваальса соответствует поведению жи д к о с т и , |
п е р е г р е |
той о т н о с и т е л ь н о т е м п е р а т у р ы |
к и п е н и я . |
Реальность этого процесса была неоднократно доказана опытами. Для воды, например, при соблюдении особых предосторожностей достигались перегревы на несколько десятков и даже свыше ста градусов.
Более того, удавалось спускаться вдоль изотермы в об ласть отрицательных давлений, т. е. подвергать жидкость растяжению, не допуская при этом ее закипания. Предель ное растяжение, достигнутое для холодной воды, равно примерно 4 МПа. Следовательно, при низких температу рах участки изотерм Ван-дер-Ваальса, расположенные ни же оси абсцисс, т. е. в области отрицательных давлений (см. рис. 11.12), также соответствуют опытам с реальны ми веществами. Итак, мы установили, что отрезки изотерм, подобные aft, а также их участки в области отрицательных
188
Давлений имею1г вполне реальный смысл, но требуют для своего осуществления создания особых условий.
Однако состояние жидкости в перегретом виде не яв ляется вполне устойчивым, так как при попадании в та кую среду зародышей новой фазы, например твердых ча стиц, адсорбировавших газ, происходят бурное вскипание жидкости и переход ее в термодинамически равновесное состояние па горизонтальной изотерме ас.
Аналогично отрезок ed может быть реализован как процесс термодинамического сжатия в отсутствие центров конденсации (пылинок, капель тумана, ионизированного воздуха), когда пар не выпадает в виде капель жидкости, хотя плотность его превосходит значение, соответствую щее условиям насыщения. Более распространенным в практике является другой случай, когда состояния на от резке ed достигаются охлаждением (например, адиабат ным) сухого насыщенного пара, если в нем нет центров конденсации; этому способствует также большая скорость охлаждения. Получаемый пар называют переохлажденным
или пересыщенным.
Переохлаждение пара наблюдается, например, в верх них слоях атмосферы, где содержащиеся в воздухе пары воды могут оставаться несконденсированными, несмотря на очень низкую температуру. Аналогичное явление мо жет иметь место при истечении насыщенного пара из от верстия в паропроводе, когда струя становится видимой лишь на некотором удалении от отверстия, хотя, следуя условиям адиабатного расширения, пар должен был бы конденсироваться у стенки снаружи трубы. Однако кон денсация становится возможной лишь на некотором рас стоянии от стенки уже после того, как происходит пере мешивание струи пара с окружающим воздухом, содержа щим пылинки — зародыши жидкой фазы. Конденсируясь, переохлажденный пар скачкообразно переходит к термо динамически устойчивому двухфазному состоянию на го ризонтальном участке изотермы ес. Переохлаждение на блюдается также в паровых турбинах при течении пара на расширяющихся участках сопл Лаваля и во многих дру гих практически важных случаях.
Итак, состояния вещества в виде перегретой жидкости и переохлажденного пара не являются вполне устойчивы ми, они относятся к числу метастабильных (см. § 1.1). Механической аналогией таких состояний является слу чай, когда в небольшой ямке на вершине холма лежит шарик. Его положение остается устойчивым лишь по от ношению к таким толчкам, которые не способны подка-
Тить Шарик к самому гребню бала, окружающего ямку. Если же толчок силен, то шарик перекатывается через вал и оттуда стремительно падает вниз, пока не достигнет подножия холма, где приходит к состоянию абсолютно устойчивого равновесия.
Существование такого рода предельных метастабильных состояний объясняется тем, что при достаточно дале
ко зашедшем отходе системы |
от состояния насыщения — |
по температуре при постоянном давлении (перегрев жид |
|
кости, переохлаждение пара) |
или по давлению при посто |
янной температуре (изотермическое расширение жидкости, изотермическое сжатие пара)— складывается физическая обстановка, при которой неизбежен спонтанный (самопро извольный) переход в другое фазовое состояние (спонтан ное вскипание жидкости, спонтанная конденсация пара). Предупредить этот эффект невозможно никакими мерами, так как он всецело обусловлен термодинамическим состо янием самого вещества и не зависит ни от каких других обстоятельств. Если жидкость полностью очищена от ино родных центров парообразования и искусственно создает ся обстановка, при которой исключена возможность како го-либо проявления их влияния, то механизм, обеспечива ющий возникновение фазового превращения, коренным образом изменяется: в этих условиях процесс инициирует ся не чужеродными элементами, а зародышами, которые представляют собой флуктуационйые микрообразования в самой жидкости. Это значит, что он приобретает спонтан ный характер — его развитие совершенно перестает зави сеть от внешних воздействий и всецело определяется собственным термодинамическим состоянием жидкости. Зародыши флуктуациоиного происхождения отличаются чрезвычайно малыми размерами. Поэтому процесс паро образования в той форме, которую мы определили как спонтанное закипание, может возникнуть только при до статочно большом перегреве жидкости, необходимом для того, чтобы в действие могли вступить центры парообра зования столь малых размеров.
Таким образом, границы метастабильных состояний определяются с одной стороны пограничной кривой, а с другой стороны — линией, соединяющей на изотермах экстремальные точки, где производная (dp/dv)T обраща ется в нуль (точки типа b и d на рис. 11.12). Эта линия, называемая спинодалью, проведена штриховой линией на рис. 11.12. В критической точке спинодаль сливается с по граничной кривой. Отметим, что предельные перегревы жидкости и переохлаждения пара (т. е. расположение
190