книги / Термодинамика

Приравнивая накрест взятые производные, соответственно находим

Отметим, что уравнения (6.8) и (6.9) могут быть получены также приемом, аналогичным принятому при выводе (6.12) и (6.13). Для этого нужно ввести новые функции состоя­ ния, дифференциал которых выражался бы один раз через дифференциалы Т и v и другой раз — через дифферен­ циалы Ти р . Преобразуем (6.10) к виду

du—Tds—sdT=—sdT—pdv.

Левая сторона может быть представлена как дифферен­ циал некоторой новой функции состояния F

dF=du—d(Ts). (6.14)

Установленная формулой (6.14) функция называется сво­ бодной энергией тела. Имеем

Функцию Ф частоназывают термодинамическим потенциа­ лом. Это название не вполне удачно, так как понятие о тер­ модинамическом потенциале целесообразно считать соби­ рательным, включающим в себя не только функцию Ф, но также и и, i и F (см. гл. 12) Для Ф можно встретить так­ же название свободная энтальпия, которым мы и будем пользоваться в дальнейшем. Вводя эту функцию, получаем

Из (6.15) и (6.17) типичным для термодинамики способом получаем уже найденные раньше формулы (6.8) и (6.9). Этим достигается, если так можно выразиться, полная симметрия в выводе формул (6.8), (6.9) и (6.12), (6.13). Функции состояния и, *, F и Ф принадлежат к классу ха­ рактеристических функций. Такое название присвоено та­ ким функциям состояния, через которые и через производ­ ные которых (разных порядков) могут быть явно выраже­ ны все термодинамические свойства тел. Подробности из­ лагаются в специальных курсах термодинамики. Свобод­ ная энергия ц свободная энтальпия имеют, кроме того,

особое и очень важное значение в физико-химических при­ ложениях термодинамики.

Формулы (6.8), (6.9), (6.12), (6.13) играют чрезвычайно существенную роль в термодинамике. Эта роль тем более велика, что указанные формулы допускают самое широкое обобщение на случаи тел, подверженных двум каким угод­ но внешним воздействиям* со стороны окружающей среды. Если, например, наряду с тепловым воздействием на тело имеется любое другое воздействие, в том числе немехани­ ческого вида, распространение уравнений достигается за­ меной величин р и и соответствующей силой у и обобщен­ ной координатой X. В таком-случае уравнения получают следующий вид:

Эти основные дифференциальные уравнения часто назы­ вают уравнениями Максвелла 1*.

1 Из всего изложенного ясно, что переход от одной характери­ стической функции к другой обусловлен изменением состава совокупно­ сти независимых переменных — исходная функция преобразуется так, чтобы получилась функция, характеристическая по отношению к новой совокупности независимых переменных. Пусть в общем случае система подвергается воздействиям разного рода, общее число которых k. Со­ храняя ранее принятые обозначения х\у х2, • • •> * а для обобщенных ко­ ординат и уи Уъ • • Ук для обобщенных сил, мы можем утверждать, что функция и является характеристической для совокупности неза­ висимых переменных, образованных одними только обобщенными ко­

Математическую операцию, посредством которой осуществляется пере­ ход от исходной функции к функции, являющейся характеристической в новых условиях, называют преобразованием Лежандра. (Прим, ред.)

левая часть уравнения приводится к виду (s"—s') / (v"—

—v')—r! [T(v"—t/)], так как для энтропии аналогично объему должно быть ds=(s"—s')dm и далее в силу изо­ термичное™ процесса s"—s'—r/T Правую часть уравнения переписываем в виде dp/dT. Таким образом, окончательно имеем

Формула (6.20) носит название уравнения Клапейрона — Клаузиуса К

Выведем теперь в дополнение к ранее полученным еще два уравнения, применяемых с большой пользой при ис­ следовании термодеформационной системы, которой как системе с двумя степенями свободы соответствуют четыре термодинамических параметра.

Итак, имеется совокупность четырех величин х, у, 2 , и, связанных между собой таким образом, что любые две из них могут быть выбраны в качестве независимых перемен­ ных и тогда две другие будут изменяться в зависимости от них. Пусть х и у — независимые переменные. В таком слу­ чае будем иметь, например, для z

Это первое из интресующих нас уравнений.

Второе уравнение легко получается, если принятое ра­

Рассмотрим несколько простейших примеров примене­ ния полученных соотношений. Заметим прежде всего, что1

1 Предложенный здесь вывод уравнений Клапейрона — Клаузиуса в значительной мере имеет формальный характер и не столько способ­ ствует пониманию физического смысла полученной зависимости и тем более выяснению ее связи с общей теорией фазовых равновесий, сколь­ ко служит иллюстрацией аппарата дифференциальных соотношений. Поэтому в дальнейшем (см. § 14.4) мы еще раз вернемся к этому важ­ ному уравнению и рассмотрим другой его вывод, в котором на первый план выступает именно связь получг.емой зависимости с общей теорией фазовых равновесий. (Прим, ред.)

малая пульсация давления (предполагается, что между системой и окружающей средой существует деформацион­

щим изменением ее объема. Для конкретности примем, что объем уменьшился (сжатие под влиянием положительной пульсации давления). В таком случае согласно принятому допущению (ди/др)т> 0 должно последовать уменьшение внутреннего давления. Но это в свою очередь должно по­ влечь за собой дальнейшее усиление неравновесности со всеми вытекающими отсюда последствиями. Нетрудно по­ нять, что такое развитие процесса неминуемо привело бы к непрерывно нарастающему сжатию системы. Для случая отрицательной пульсации аналогичная цепочка умозаклю­ чений столь же неопровержимо привела бы к утверждению о неизбежности неограниченного расширения системы.

с реальными фактами и приводит к заключению о неот­ вратимости возникновения процесса неограниченного рас­ ширения (сжатия) системы под влиянием любого (самого незначительного) механического (деформационного) воз­ мущения (сравни с соображениями, относящимися к воп­ росу об интервале неустойчивых состояний на изотерме Ван-дер-Ваальса, § 11.4). Конечный смысл изложенного заключается в том, что положительному знаку производ­

жества состояний в интервале от чистой жидкости при температуре насыщения до сухого насыщенного пара (см. § 11.1). Разумеется, воп­ рос о физической реализуемости этих состояний вообще не может воз­ никнуть. Но они отличаются той существенной особенностью, что внеш­ ние воздействия, приводящие к изменению объема системы, не вызыва­ ют в ней сопутствующих эффектов (изменения давления), им протироборствующих. (Прим. ред.)

Две другие производные (dv/dT)v и (dv/dT) р, характе­ ризующие термическую упругость и термическую расширя­ емость, подчинены только одному априорному требованию,

ние было положительно). Но никаких других ограничений не устанавливается, в равной мере это могут быть две положительные или две отрицательные величины. Опыт показывает, что для подавляющего большинства веществ обе производные положительны; такие вещества принято называть нормальными. В отличие от этого те немногие вещества, для которых производные отрицательны, назы­ вают аномальными. Следует отметить, что более строго бы­ ло бы связать рассматриваемые различия не с самими те­ лами, а с их состояниями. Об этом с убедительностью свидетельствует хорошо известный пример с водой, которая выше 4°С обладает свойствами нормального, а ниже — свойствами аномального вещества. Но независимо от этого произведение двух рассматриваемых характеристик ве­ щества при всех обстоятельствах — величина положи­ тельная.

Воспользуемся этим выводом при анализе соотношения, которое мы сейчас получим как результат решения зада­ чи, поставленной с целью дать наглядную иллюстрацию плодотворности применения уравнения (6.23). Покажем, что ранее полученная формула (6.19), связывающая теп­ лоемкости ср и cv, может быть выведена необычайно прос­ то как прямое следствие этого уравнения.

Представив теплоемкости как cv= T(dsldT)v и сь=: = T(às/âT)Vl напишем интересующее нас соотношение в виде

Cp—cv=T[(dsfdT)p— (dsldT) Л

Рассматривая теперь выражение в прямых скобках как частный случай разности, определяемой уравнением (6.23), полагаем х= Т \ y= v \ z= s\ и=р\ тогда получаем

(ds/dT) р— (ds/dT)v= (ds /dv) т(dv/dT) p= = (dp/dT)v(dv/dT)p

(учтено первое из уравнений Максвелла). Отсюда окон­ чательно имеем

cv—cv= T (др/дТ) V(dv/дТ) р.

Переходя к обсуждению полученного результата, заме­ чаем, что выражение в правой части уравнения содержит две термические характеристики в виде произведения, без-

ПО