книги / Термодинамика

Заметим, uto Для определения цены одного Деления температурной шкалы можно взамен соглашения о числе делений между двумя реперными точками ввести согла­ шение о численном значении температуры в одной единст­ венной реперной точке, например присвоить точке таяния льда температуру 7Y.0=273,15.

Законы Бойля и Гей-Люссака обладают типичными свойствами эмпирических формул; они удовлетворительно описывают реальные соотношения лишь в известных обла­ стях, обширность которых зависит от назначаемой степени точности. В большинстве технических приложений термо­ динамики к газам точность этих формул оказывается до­ статочной.

Чрезвычайно важно отметить, что законы Бойля и ГейЛюссака могут быть установлены чисто теоретическим пу­ тем, исходя из кинетической теории газов. Для этого необ­ ходимо лишь положить, что газ представляет собой сово­ купность упругих молекул, соударяющихся в результате хаотического движения, причем объем, занимаемый моле­ кулами, пренебрежимо мал по сравнению с объемом газа и силы взаимного притяжения между молекулами равны нулю. Очевидно, эти условия соблюдаются тем более стро­ го, чем разреженнее газ, ибо вместе с увеличением объема возрастает среднее расстояние между молекулами и уменьшаются силы взаимного притяжения.

Газы, строго подчиняющиеся законам Бойля и ГейЛюссака, а следовательно, и формуле (3.3), называют идеальными. Из сказанного вытекает, что реальные газы приближаются к идеальным по мере уменьшения давления или увеличения объема. Относительно влияния температу­ ры можно сказать, что снижение ее в области, близкой к сжижению (конденсации) газа, неблагоприятно сказы­ вается на точности рассматриваемых формул. Существен­ ное повышение температуры также вносит свои поправки, так как сначала наступают изменения химической струк­ туры в форме разложения сложных молекул (диссоциа­ ция), а затем газ перерождается в плазму. Более конкрет­ ные данные относительно поведения реальных газов при­ ведены в гл. 11.

В связи с отклонениями реальных газов от идеальных температура, показываемая в действительности газовым термометром, нуждается в некоторых поправках для пере­ счета на идеально-газовую шкалу Гг. Такие поправки хо­ рошо разработаны и описываются в разделах эксперимен­ тальной физики, посвященных термометрии. В результате тщательных исследований температурные измерения с по-

Мощью газовых термометров достигли большого coBêpiuètlства и рассматриваются как эталонные. При всем том зна­ чение абсолютной газовой температуры далёко выходит за рамки роли, которую она играет в термометрии.

Ранее уже обсуждалось то обстоятельство, что обоб­ щенной силой теплового воздействия среды на систему является температура, конечно, ' сконструированная так, чтобы ее значение не зависело от частных, случайных свойств используемого измерителя. Понимаемая таким об­ разом термодинамическая абсолютная температура 7 дол­ жна, очевидно, однозначно определяться через ту или иную эмпирическую температуру и, кроме того, согласно (2.11) обладать определенным формальным свойством. А именно, после деления ÔQ на 7 должен получаться полный диффе­ ренциал функции состояния 5 — соответствующей обоб­ щенной координаты, названной энтропией. Ниже будет показано, что абсолютная газовая температура 7Г может непосредственно выполнять функции абсолютной термоди­ намической температуры 7. Поэтому в дальнейшем будем считать, что

3.2.Термическое уравнение состояния

Сучетом (3.6) формула (3.3) представляется в таком

виде:

pu/7=const.

Численное значение постоянной зависит только от отличи­ тельных особенностей газа, т. е. от его химической струк­

Это и есть основная форма термического уравнения состо­ яния газов. Уравнение это дает зависимость между терми­ ческими параметрами состояния для всех тех случаев, ког­ да идеальный газ находится в условиях внутреннего рав­ новесия.

Уравнение (3.7) часто называют формулой Клапейрона. Почитание памяти этого ученого оправдано не столько его заслугой в получении уравнения состояния газов, сколько

вообще его ролью в развитии термодинамики. В частно­ сти, он привлек внимание к первоначально не замеченно­

найдено, если для какого-либо состояния известны взаим­ но соответствующие значения параметров р, ü = l/p и Т. В качестве нормальных условий в физике принимают тем­

К“ кг.К #

Первая производная форма уравнения (3.7) получается непосредственно заменой удельного объема отношением

V/m:

pV=mRT. (3.8)

Второй производной формой зависимости (3.7) являет­ ся уравнение, отнесенное к 1 кмоль. Это важное уравне­ ние, называемое уравнением Менделеева, получается на основании закона Авогадро, согласно которому в одина­ ковых объемах газов при тождественных давлениях и тем­ пературах содержится одинаковое число молекул. Отсюда вытекает правило: плотности газов при тождественных давлениях и температурах относятся, как их относитель­ ные молекулярные массы р, т. е. р//рк=р*/рл, или ргаг= =\ihVk- Таким образом, при p=const, T=const

ниях у всех газов одинаков, т. е., например, объем 32 кг кислорода равен объему 44 кг углекислоты и т. п.

Объем 1 кмоль в нормальных условиях может быть определен по удельному объему любого газа в случае, когда его состояние достаточ­ но близко к идеальному. Если, например, известна плотность кислоро­ да ро=1,429 кг/м3, то тем самым определяется объем моля при 0°С и

ветствующую плотность р0, если только известна относительная моле­ кулярная масса газа (кг/м3):

Например, плотность метана (СН4) р0= 16/22,4=0,716 кг/м3. Более точ­ ное значение объема 1 кмоль идеального газа в нормальных условиях 1^о =22,414 м3/кмоль.

Если теперь отнести формулу (3.8) к 1 кмоль

p V ^ u R T ,

то, подставляя взаимно соответствующие числа, получаем

101 32522,414=|х/? -273,15;

Поскольку величина р/? не зависит от природы газа, ее называют универсальной газовой постоянной. Вводя по­

широко применяется в технической термодинамике. В тех­ нических приложениях прежде часто пользовались моди­ фикацией уравнения (3.12), получаемой при отнесении к некоторой фиксированной доле 1 кмоль, а именно к одно­ му «нормальному кубическому метру». Таким, не очень удачным термином называли количество газа, занимающее при нормальных условиях объем, равный одному кубиче­ скому метру (1 м30); таким образом,

1 кмоль занимает какой угодно объем в зависимости от задаваемого термического состояния, объем 1 м30 является величиной неопределенной, пока не указаны давление и

Отсюда, например, при /7=0,118 МПа и /=1000 °С следует и'=37 Ы 273/118 000=4,02 м3/м30.

Ясно, что в такой расчет не могут входить какие-либо ин­ дивидуальные характеристики газа, так как 1 м3о есть не более чем определенная доля } кмодь,

Из указанных положений, которые могут быть обосно­ ваны и теоретически, получаются необходимые расчетные формулы. Просуммируем прежде всего по всем компонен­ там уравнение (3.15):

VEpi=T2miRi.

pV=T2,triiRi.

Сопоставляя это выражение с (3.14), находим

R m =Z (niiRi/m).

Отношение m,-/m показывает, какая часть общей массы приходится на долю данного компонента. Это отношение называют массовым содержанием компоненты и обознача­ ют gi. Очевидно, 2 g i= l. Окончательно имеем

Rm=ZgiRi. (3.17) Разделяя почленно (3.15) на (3.14), получаем формулу

для вычисления парциальных давлений:

Очень часто состав газовой смеси характеризуется не массовыми, а объемными содержаниями составляющих п,

Последнюю формулу удобно применять для пересчета массовых содержаний на объемные. Однако ес использование в обратном направлени затруднительно, так как величина Rm определяется непосредственно только через массовые (в данном случае искомые) содержания g,. Здесь рекомендуется вести расчет через среднюю молеку­ лярную массу р,т , определяемую формулой |хт # т =8314, которая аналогична относящейся к каждому i-му газу фор­ муле (3.11). Отсюда с учетом (3.19) получаем

11ni—PiRilRm—\4Pilgit Цт/yi—Pip/r

Последнее выражение имее!- двоякое применение. Прежде всего оно приводит к удобному способу вычисления сред­ ней молекулярной массы через объемное содержание:

Затем, поскольку цто стало известным, находят содержа­ ние gù

кидеальным газам.

3.4.Термические коэффициенты

На основании термического уравнения состояния мож­ но, как было установлено в § 2.4, сделать заключение об основных упругих и термических свойствах вещества.

Найдем выражение для коэффициента изотермической сжимаемости идеального газа согласно формуле (2.18) при

при нормальных физических условиях. После подстановки находим

рт=ро/р2. (3.22)

Как видим, коэффициент изотермической сжимаемости га­ зов оказывается не зависящим от температуры и обратно пропорциональным квадрату давления. Таким образом, объем газа, отнесенный к некоторой фиксированной на­ чальной величине, уменьшается при изотермическом росте давления, причем темп этого уменьшения чрезвычайно бы­ стро падает по мере перехода к высоким давлениям. Ины­ ми словами, при больших давлениях дальнейшее сжатие требует чрезвычайно резкого поднятия давления, и газы становятся столь же слабо сжимаемыми, как жидкости и твердые тела.

При отнесёний же коэффициента изотермической сжи­ маемости к текущему удельному объему получаем

Наконец, изохорный коэффициент давления при отне­ сении к давлению в нормальных условиях вследствие того, что (др/дТ) v=R/v и po=RT0/v, выражается согласно (2.20) так:

Будучи представленным в долях текущего давления, он равен

Таким образом, изобарный коэффициент расширения а и изохорный коэффициент давления у у газов равны, а при отнесении к значениям удельного объема и давления в нор­ мальных условиях являются постоянными числами.

Следует отметить, что именно этот экспериментальный факт получил название закона Гей-Люссака.

Разумеется все приведенные здесь формулы справедли­ вы постольку, поскольку газ может быть принят за иде ­ альный .

Глава четвертая

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТАЛЬПИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

4.1. Внутренняя энергия и энтальпия

Первый опыт, выясняющий свойства внутренней энергии газов, был проведен Гей-Люссаком (1806 г.). В более со­ вершенном виде этот опыт был повторен позднее Джоу­ лем.

Джоуль помёстил в водянЬй калориметр два желёзных цилиндра, соединенных трубкой с краником. Предварительно при закрытом кра­ нике в первый цилиндр нагнетали газ до давления около 2 МПа, а из второго откачивали воздух. После измерения начальной температуры калориметра краник открывали и спустя некоторое время вновь изме­ ряли температуру калориметра. В результате оказывалось, что конеч­ ная температура совпадает или почти совпадает с первоначальной.

Истолкование описанного опыта Джоуля не представляет затруд­ нений. При расширении газ никакой внешней работы не совершает, поскольку за внешнюю среду принимается металл и окружающая его вода. Процесс развивался бы иначе, если бы на соединительную труб­ ку вместо второго металлического цилиндра была надета резиновая мембрана. При перетекании газа в ее сторону она стала бы выпучи­ ваться, поднимая уровень воды в калориметре, и тогда стала бы со­ вершаться внешняя работа против силы тяжести. Важно также пони­ мать, что в условиях опыта Джоуля неприменима формула (2.5) ÔL= =pdV, где р— внутреннее давление газа. Эта формула верна для случаев равновесного расширения, тогда как расширение газа в вакуум является резко неравновесным процессом, при котором не может быть повсеместной равномерности давления в каждый момент процесса.

В соответствии с постановкой опыта Джоуля газ внеш­ ней работы при перетекании не совершает. Вместе с тем в результате опыта обнаруживается, что газ не получает теплоты и не отдает ее вовне. Следовательно, в уравнении первого начала (2.2) нужно положить ôL=0 и ÔQ=0. Но тогда и dU = 0, т. е. внутренняя энергия газа имеет в конце расширения такое же значение, каким характеризовалось начальное состояние. Полагая, что внутренняя энергия могла бы быть функцией объема и температуры, заключа­ ем, что в действительности у идеального газа она от объ­ ема не зависит, коль скоро температура остается постоян­

в том случае, если бы за независимые термические пара­ метры были приняты давление и температура, а не объем и температура.

Сознавая важность полученного вывода, Джоуль проверил его на несколько видоизмененной установке. Вместо одного были использова­ ны три калориметра, заключавших порознь оба цилиндра и трубку с краником. В начале опыта во всех калориметрах устанавливалась одинаковая температура. В конце опыта калориметры принимали раз­ ную температуру: тот, в котором сначала находился сжатый газ, не­ сколько охладился, остальные два нагрелись. Однако сумма количе­ ства теплоты, полученной и отданной газом окружающей воде, в этом случае также практически равнялась нулю, что вполне подтверждало

объясняются следующим. Кинетическая энергия струек газа, образую­ щихся при опорожнении цилиндра, возникает за счет уменьшения внутренней энергии газа, т. е. энергии хаотического движения молекул, что обусловливает понижение температуры. В свою очередь это охлаж­

о стенки и взаимных столкновений направленное движение и опреде­ ляемую им кинетическую энергию. Происходит восстановление энергии хаотического движения молекул, и температура газа повышается, а следовательно, нагревается и вода, заполняющая второй калориметр.

Разогрев краника объясняется особой причиной. При течении вся­ кой среды по трубке возникают силы внутреннего трения, работа кото­ рых обычно невелика, но никогда не равна нулю. Работа трения со­ вершается за счет кинетической энергии потока и в свою очередь пре­ вращается в теплоту, вызывая нагревание трубки. Этот тепловой эффект трения по сравнению с эффектами охлаждения и нагревания основных калориметров чрезвычайно слаб, вследствие чего в опытах Джоуля оказался малозначащим.

Круг вопросов, затронутых исследованиями Гей-Люс­ сака и Джоуля, был настолько важным, что сам Джоуль и в дальнейшем многие другие ученые ставили своей це­ лью разобраться в них самым тщательным образом. Пер­ воначальная экспериментальная методика уступила место другим, более точным способам определения свойств газов. При этом было установлено, что по мере приближения ре­ альных газов к идеальному состоянию возрастает точность утверждения о том, что внутренняя энергия газов зависит только от их температуры, при фиксированной же темпе­ ратуре она не зависит ни от объема, ни от давлении*

В дальнейшем будет важно учесть, что для установле­ ния этого опытного факта нет надобности опираться на термодинамическую шкалу температуры. Сам Джоуль не знал о существовании такой шкалы и пользовался практи­ ческой шкалой. Ему было достаточно узнать, что темпе­ ратура воды в калориметре во время опыта не изменяется или изменяется мало. Чтобы отразить это обстоятельство, примем здесь такую запись: u=u(t), понимая под t тем­ пературу в любой практической шкале. Поскольку приме­ нительно к идеальным газам, как только что было уста­ новлено, (dujdv)t=0, формула (2.23) упрощается:

du=Cvdt. (4.1)