книги / Термодинамика

Получается результат, выраженный ранее в (9.4): недопо­ лученная по сравнению с оптимальным случаем работа определяется приращением энтропии системы, происшед­ шим из-за необратимости, причем коэффициентом пропор­ циональности служит температура окружающей атмосфе­ ры, которая рассматривается как самая низкая из распо­ лагаемых.

Формула (10.2) дает абсолютную, но не полезно ис­ пользуемую работу. При изменении объема от V до Vo должна быть совершена работа против давления атмосфе­ ры, равная po(Vo—V), и только избыток £ Макс над этой работой преодоления подпора может получить техническое применение. Поэтому мы определяем максимальную по­ лезную работу LMaKC,n или, что то же самое эксергию тела

Ераб.тела ТЗК!

Эксергия рабочего тела определяется исключительно на­ чальным состоянием его и параметрами атмосферы и не зависит от способа перехода к конечному равновесию, лишь бы этот переход был обратимым.

Следует подчеркнуть, что изложенные здесь рассужде­ ния относятся к случаям производства работы неизменным количеством тела, заключенным в непроницаемую для мас­ сы оболочку. Очень важная задача определения эксергии потока, протекающего сквозь машину, подробно изложена в литературе.

Рассмотрим несколько частных случаев определения эксергии рабочего тела.

Разрядка газового аккумулятора. В аккумуляторе емкостью V со­ держится газ при давлении р > Р о и температуре Т = Т 0. Посредством разрядки через соответствующий механизм газ производит полезную работу. Найти максимальное ее значение, т. е. эксергию

газового заряда.

допустимо. По достижений нулевого давления процесс прекращается. Площадь под линией В С соответствует работе, затрачиваемой на пре­ одоление подпора, заштрихованная площадь — эксергии газового заря­ да. Тот же результат получается из формулы (10.4):

U—UO= U A —UB=Q;

То(So—S) ^ T O( S B —S A ) = Q A U — L A B ;

---Ро ( --- У ) ^ ----Ро ( У и--- У с) = = Тцодпор-

Заметим, что п данном случае производство работы газовым за­ рядом нс связано с расходованием его внутренней энергии, оно про­ исходит за счет подводимой из атмосферы теплоты.

Зарядка газового аккумулятора. Соображения, касающиеся произ­ водства максимальной работы, могут быть перенесены на случай, когда некоторая порция рабочего тела, находящегося при атмосферных па­ раметрах, должна быть подвергнута сжатию и требуется знать мини­

мально необходимую затрату работы: максимальное среди отрицатель­ ных значений определяет минимальную работу. Поэтому тот же рис. 10.1 относится к случаю, когда требуется зарядить газовый акку­

ченную работу. Теплота в этом случае отводится от рабочего тела. Разрядка камеры сгорания. Продукты сгорания занимают объем V

и находятся при р > Р о и Г>ГоПредставить графически эксергию. Расширение сначала нужно вести по адиабате, пока температура

газа не станет равной Го, иначе процесс будет необратим из-за тепло­ обмена при конечных разностях температур. Конец этого первого этапа может иметь три варианта: достигнутое газами давление рш может оказаться больше, равно или меньше р0. На рис. 10.2,а изображен пер­ вый вариант (рт > р ) . В этом случае продолжать расширение следует уже по изотерме, пока давление не станет равным р0. Состояние В является для продуктов сгорания «нулевым», параметры газа сравня­

бота, т. е. эксергия, в состоянии А изображаётся заштрихованной пло­ щадью. В формуле (10.4) имеем

U-U0^U A- U B=UA-Um=LAm\

То(So—5) = T O( S B —S m) = Q mB=Lm B\

— Po(Vo— У) = — Po(VВ — У л ) = £ п о д п о р .

На рис. 10.2,6 изображен третий вариант, когда рт<.ро-

Глава одиннадцатая

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

11.1. Качественные особенности

Реальные газы отличаются от идеальных усложнением вида связей между физическими свойствами, но их главная качественная особенность заключается в способности кон­ денсироваться, т. е. переходить в жидкое или твердое агрегатное состояние. Эти переходы часто называют фазо­ выми переходами1. Фазовый переход из газообразного со­ стояния в твердое или обратный переход (десублимация и сублимация) рассматриваться не будет. Конденсацию (сжижение) можно осуществить посредством сжатия газа в определенной для него области низких температур.

Для качественной оценки особенностей реальных газов рассмотрим конфигурацию действительных изотерм в ко­ ординатах р, V (диаграмма Эндрюса).

На рис. 11.1 пунктирными линиями показаны кривые pu=const, которые являются изотермами при условии, что газы идеальны. Сплошными линиями проведены действи­ тельные изотермы, т. е. линии r=const. Из сопоставления

неоднородной (гетерогенной) системы. Сосуществующие фазы имеют бо­ лее или менее развитую поверхность раздела, при прохождении сквозь которую свойства вещества меняются скачкообразно. Поскольку газы смешиваются друг с другом в любых пропорциях, они всегда образуют

одну жидкую фазу, то смесь воды и эфира состоит уже из двух жид­ ких фаз: насыщенного раствора эфира в воде и насыщенного раствора воды в эфире; второй раствор имеет меньший удельный вес и распо­ лагается поверх первого раствора. Примером двух фаз в твердом со­ стоянии является система из соприкасающихся ромбических и моноклинических кристаллов серы. Таким образом, фазовый переход, во­ обще говоря, не обязательно должен сопровождаться агрегатным пре­ вращением.

тельнб к реальным газам нуждается в йспраблениях. Прй весьма высоких давлениях и температурах изотермы сжа­ тия проходят круче линий pu=const, т. е. при постоянной температуре объем сокращается медленнее, чем возрастает давление: для реального газа коэффициент сжатия мень­ ше, чем для идеального. При более низких давлениях и температурах в начале сжатия изотермы направлены по-

дует из закона Бойля. Отсюда сле­ дует, что на всякой реальной изо­ терме такого вида существует точ­

для идеального газа. В подобной точке действительная изотерма име­ ет общую касательную (пунктирная прямая) с проходящей через нее

ной близости к которому закон Бойля оказывается спра­ ведливым со всей строгостью. Чем меньше отличается в по­ добной точке кривизна изотермы от кривизны равнобоч­ ной гиперболы, тем шире становится область, внутри кото­ рой применение закона Бойля не приносит заметных по­ грешностей.

Расхождение между изотермами и линиями pv=const быстро усиливается по мере понижения температуры. То обстоятельство, что по мере приближения к началу кон­ денсации реальный газ все более отклоняется от идеаль­ ного, проявляется в более пологом прохождении изотерм,

зывается при фиксированных значениях давления и темпе­ ратуры меньше, чем объем иИд в идеально-газовом состоя­ нии. Однако при устремлении давления к нулю газ приоб­ ретает свойства идеального. Поэтому, например, находя­ щийся в окружающем воздухе водяной пар, парциальное давление которого всегда существенно ниже атмосферного, можно с достаточной точностью рассматривать как идеаль­ ный газ.

жидкость, находясь при взаимно соответствующих параме­ трах рн и Tiu равновесно сосуществует со своим сухим на­ сыщенным паром тех же параметров. Такую двухфазную систему называют влажным насыщенным паром. Состоя­ ния, изображаемые линией КпВу относятся, как было ска­ зано, к сухому насыщенному пару. Правее этого отрезка пограничной кривой — его называют пограничной кривой пара или кривой насыщения пара — имеем однородное га­

кислород, азот, гелий называем газами. Строгого правила при выборе названия не существует. Некоторым критери­ ем может стать критическая температура Тк. Если она превышает температуру окружающей среды, так что

ватмосферных условиях вещество может находиться как

вгазообразной, так и в конденсированной формах, то га­

зообразную форму обычно именуют паром — соответствен­ но ненасыщенным (перегретым) или насыщенным. Если же Гк имеет настолько низкое значение, что в нормальных условиях конденсированные состояния не встречаются, то газообразную форму называют газом. Применение терми­ нов «пар» и «газ» отражает лишь особенности технической практики, но не имеет строгого научного обоснования.

Линию АпгК называют погпаничной кривой жидкости или кривой насыщения жидкости. По сравнению с удель­ ными объемами сухого насыщенного пара и" объемы жид­ кости vr чрезвычайно малы, в особенности при низких дав­ лениях. Поэтому кривая насыщения жидкости, будучи по­ строена в масштабе, позволяющем изобразить целиком кривую насыщения пара, практически сливается с осью ординат.

Соотношение между давлением и температурой насы­ щенного пара (находящегося в равновесии с жидкостью) графически отображено в виде кривой парообразования, показанной схематически на рис. 11.3. Для всех веществ давление рп растет быстрее, чем температура Гн. Вверху, ц критической точке /С, кривая обрывается. При темпера­

туре ниже критической (Т<ТК) всегда можно поднять давление газа до такого уровня (р=/?н), по достижении которого может начаться конденсация с образованием двухфазной системы. При температуре выше критической, как и при давлении выше критического, невозможно сосу­ ществование в равновесии жидкости с паром, вещество всегда остается в гомогенном состоянии 1 и, следовательно, пропадает возможность противопоставления газообразной

ижидкой фаз. Переход из жидкого агрегатного состояния

вгазообразное происходит непрерывно2.бо*

Приоритет в установлении роли критической точки принадлежит Д . И. Менделееву, который назвал соответствующую ей температуру температурой абсолютного кипения.

«Чтобы истинное значение такой температуры, — пишет Д. И. Мен­ делеев в «Основах химии», — выступило явственно, следует обратить внимание на то, что жидкое состояние характеризуется сцеплением ча­ стиц, отсутствующим в газах и парах. Сцепление жидкостей выражает­ ся в капиллярных явлениях. Сцепление жидкостей уменьшается при их нагревании, поэтому уменьшаются и капиллярные высоты. Опыт по­ казывает, что это уменьшение пропорционально температуре, а потому из капиллярных наблюдений получаем понятие о том, что при некото­ рой возвышенной температуре сцепление становится равным нулю...

Если в жидкости исчезает сцепление частиц, она становится газом, ибо между этими двумя состояниями нет, кроме сцепления, иного различия. Преодолевая его, жидкости при испарении поглощают теплоту. По­ этому температура абсолютного кипения определена мною (1861) как такая, при которой: а) жидкость не существует и дает газ, не пере­ ходящий в жидкость, несмотря на увеличение давления, Ь) сцепление равно 0 и с) скрытая теплота испарения равна О».

Вопрос о смысле противопоставления жидкого и газо­ образного состояний выше критической точки нуждается в особом рассмотрении. Как уже было отмечено, всякому смещению из одного равновесного состояния в другое здесь соответствует непрерывное изменение физических свойств вещества. Поэтому, например, затруднительно ука­ зать такое место в паровом котле сверхкритического дав­

2 Снизу кривая, разделяющая области жидкого и газообразного состояний в плоскости р, Г, ограничена точкой, ниже которой вещество

тиль, то можно прийти к тем самым параметрам перегретого пара, которые реализуются в обыч­

ных котлах докритического давления (точка 4). В каком же месте водопарового тракта произошла метаморфоза и жидкость переродилась в пар? Несомненно, что количест­ венные изменения свойств вещества накапливаются здесь постепенно, так что качественные различия жидкости и газа могут быть обнаружены при сопоставлении только достаточно далеко отстоящих друг от друга состояний.

Более подробно этот вопрос, а также явления, связан­ ные с изменением агрегатного состояния, будут рассма­ триваться в гл. 14 и 15. В настоящей главе мы будем иметь в виду лишь такие состояния вещества, в которых оно остается газообразным, т. е. реальные газы в узком смысле слова.

Мы видели, что реальные газы, вообще говоря, не под­ чиняются закону Бойля. Можно убедиться в том, что и за­ кон Гей-Люссака является для них только приближенным законом. Следовательно, для реальных газов формула Клапейрона в качестве термодинамического уравнения со­ стояния недействительна, по крайней мере до тех пор, пока отсутствуют сведения о вносимой ею погрешности. В та­ ком же положении находится вопрос и о калорических функциях. Опыт показывает, что внутренняя энергия и энтальпия, а в связи с ними и теплоемкости cv и ср ока­ зываются зависящими не только от температуры газа, но и от давления. Короче говоря, все количественные соотно­ шения, установленные для идеальных газов, нуждаются в критическом пересмотре применительно к реальным га­ зам, даже если оставить в стороне область, где происходят резкие качественные изменения состояния.

В термодинамике реальных газов характерным являет­ ся применение таблиц или диаграмм, систематизирующих опытные данные. В следующем параграфе мы рассмотрим некоторые количественные данные, на основании которых