книги / Термодинамика

мически чистой воды, единственной экспериментальной ре­ перной точки термодинамической шкалы, которой присвое­ но точное значение абсолютной температуры 273,16 К или

тур, выраженные в обеих единицах измерения, численно равны, а связь между значениями температур в кельвинах

плавления льда воды при нормальном атмосферном дав­ лении и является точкой отсчета при использовании гра­ дусов Цельсия. (Отметим, что различие между температу­ рой плавления льда и тройной точкой воды, где сосущест­ вуют в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы химически чистой воды, составляет 0,01 кельвина или гра­

лось исключительно широким использованием его в миро­ вой практике, особенно для высоких температур.

и в первую очередь для тарировки термометров, Международным Ко­ митетом мер и весов была принята международная практическая тем­ пературная шкала 1968 г. (сокращенно МПТШ-1968), которая заменила

существовавшие до того практические температурные шкалы. МПТШ-1968 базируется на И постоянных точно воспроизводимых ре­

к термодинамической температуре. Для определения промежуточных температур служат интерполяционные приборы, градуированные по указанным точкам. В диапазоне от 13,84 до 903,89 К в качестве э^а. лонного прибора рекомендуется платиновый термометр сопротивления По МПТШ-1968 различают международную практическую температуру Кельвина Тб8 (К) и международную практическую температуру Цель­ сия /68 (°С), соотношение между которыми определяется так же, Нак и в абсолютной термодинамической шкале.

Отметим, что в большинстве случаев различия между термодина­ мической температурой, входящей во все термодинамические соотн0. шения, и температурой, измеренной с помощью термометров, градуИр0. ванных по МПТШ-1968, несущественны и лежат за пределами точн0. сти экспериментальных результатов. Однако в прецизионных эксп$рн. ментах (например, по установлению термодинамических свойств ве. щсств) и особенно, в точных термодинамических расчетах, где оп^рн<

руют с производными различных величин по температуре, учет разли­ чия между Т и Г68 и внесение соответствующих поправок могут помочь избежать погрешностей, соизмеримых с погрешностью экспериментов.

В заключение отметим, что соответственно сказанному в § 2.1 внутреннюю энергию и энтальпию выражают

вджоулях на килограмм (Дж/кг).

2.5.Абсолютная термодинамическая температура

Как было сказано, абсолютная термодинамическая тем­ пература, входящая в выражение 6Q=T dS> должна под­ лежать такому численному определению, которое не бы­ ло бы связано с частными особенностями разнородных тер­ мометрических устройств. Возможный принцип абсолюти­ зации температуры заложен уже в самом выражении ôQ = = Т dS при условии его правильного использования. При­ меним прежде всего обсуждаемую формулу к изменению состояния при постоянной температуре (к изотермическо­ му процессу) :

Q=TAS

Если бы представилось возможным при одинаковом AS провести два акта теплообмена: один раз на темпера­ турном уровне, обозначенном Ть и другой раз на уровне, обозначенном Г2, то измерение отношения самих темпера­ тур Т\ и Т2 можно было бы заменить измерением соответ­ ствующих Qi и Q2:

при AS=const

T\/T2= Q I/Q2- (*)

Между тем для количественной оценки QI/Q2 совершенно не требуется создавать особые термометрические устройст­ ва, градуировать их, согласовывать друг с другом и т. п.

Возникает, однако, следующий вопрос: как можно утверждать одинаковость AS в сопоставляемых актах, если мы предварительно не располагаем умением измерять энтропию или хотя бы вычислять ее через другие, более до­ ступные для измерения параметры. Решение может быть таким.

Возьмем любое физическое тело, назовем его посредни­ ком и приведем в контакт с тем телом, температура кото­ рого Т\ нас интересует. От последнего передадим равно­ весным образом, изотермически, посреднику количество теплоты Qi, в связи с чем его энтропия увеличится на AS. Если из начала и из конца этого процесса мы начнем изме­ нять адиабатно состояние посредника, изолировав его

в тепловом отношении от окружающей среды, т. е. при соответственно неизменных значениях энтропии, тос это по­ зволит перейти к любой температуре чисто механическим путем, причем все процессы, ограниченные указанными двумя адиабатами, будут характеризоваться фиксирован­ ным значением AS. В частности, можно привести посред­

Гне может, a AS. установлено в данном рассуждении одинаковым, то получен­

либо определенному интервалу между двумя такими точ­ ками (подробнее об этом говорится в § 3.1). Нужно ска­ зать, что описанная процедура для определения абсолют­ ного значения Т\/Т2 не может быть с должной точностью реализована на практике, так как основана на использо­ вании ряда абстракций. Поэтому возникает насущная за­ дача создания оснований для расчета переходов от эмпи­ рических (практических) температурных шкал к абсолют­ ной (см. § 6.5).

Следует отметить, что идея подмены измеренйя темпе­ ратуры измерением энергетических эффектов принадлежит Томсону (Кельвину). Свои рассуждения он также строил на равновесном протекании четырех процессов: двух изо­ терм и двух адиабат. При этом рассматривалась такая их последовательность, которая в совокупности образует кру? говой процесс, называемый циклом Карно. Он имеет очень бодьщое значедие в. теории ^ .в приложениях, JIJ J, сго.лна- ^изу мы в дальнейшем* будем неоднократно.- возвра­ щаться.

2.6. Основные формулы в переменных i, v и U Р

Имея в виду применение первого начала к случаям, когда состояние тела определяется посредством двух па­ раметров, несколько преобразуем основные формулы, это существенно для дальнейшего анализа. Предварительно отметим, что во всех выражениях, содержащих дифферен­ циал температуры, безразлично, стоит ли под знаком диф­

друга на постоянное число.

Выведем уравнение для и и для i, приняв в качестве независимых переменных для первой величины / и и и для второй t u p (выбор этих переменных удобен для дальней­ ших выкладок):

u=u(t, v)\ i=i(t, р); du= {duldt)^dt-\-(duldv)tdv\

di={dbldt)pdt-\-(difdp)tdp. (*)

Покажем, что производные (du/dt)v и (di/dt)p, входя­ щие в (*), имеют смысл удельных теплоемкостей с„ и ср.

Удельной теплоемкостью с в данном состоянии, как из­ вестно, называют отношение бесконечно малого количест­ ва теплоты, подведенной к телу в течение процесса, начи­ ная от данного состояния, к соответствующему прираще­ нию температуры, если это количество теплоты отнесено к единице массы тела [Дж /(кг-К )]:

(или даже к 1 м3), принципиального же значения это не

иное вещество, так как она может принимать любые значе­ ния в зависимости от соотношения между подводимой к телу теплотой и производимой работой. В формальном отношении это следует из того, что 8q не есть полный диф­

теплоемкости. Если в калориметрии твердых тел и жидко­ стей с многозначностью теплоемкости обычно не приходит­ ся считаться, то происходит это только потому, что работа термического расширения указанных тел пренебрежимо мала по сравнению с затрачиваемой теплотой. Таким обра-

Soto, их объем можно рассматривать kàk постоянную вёлйчину, и подведенная теплота идет полностью на приращение внутренней энергии (8q= dq= du).

Применительно к газам или парам, которые деформи­ руются с чрезвычайной легкостью, теплоемкость получает конкретный смысл только при указапп и на частные усло­ вия изменения состояния тела. Так, при изменении состоя­

Применяя к тем же условиям выражения первого начала (2.7) и (2.9), получаем:

при dv = О

du — d q ~ c vdt\

при dp = О

приходим к заключению о наличии зависимости указанных теплоемкостей от состояния тела: cv=f\(t, v) \ Cp=\z{t, р). Вид функций fi и /г устанавливается на основании опыт­ ных данных.

Возвращаясь к выражениям (*) с учетом (2.22), полу­

и, подставляя последние в (2.7) и (2.9), находим

bq = cvdt + [(duIdu), -|- p\ dv; \

bq= cpd t+ |(difdp), — v] dp. J

Из сопоставления этих выражений с (2.21) следует, что только часть подводимой к телу теплоты обусловливает из­ менение температуры. Эта теплота, называемая иногда сво­ бодной теплотой, при постоянном объеме равна cvdt, а при постоянном давлении cvdt. Другая часть теплоты процесса не приводит к изменению температуры, и потому ее назы­ вают скрытой теплотой изменения объема и соответственно изменения давления. В состав скрытой теплоты входят теп­ лота, расходуемая на внутреннюю работу молекулярных сил, связанную с деформацией тела, и теплота, превращае­ мая в работу внешнюю. Таким образом, понятие о скрытой теплоте выходит за рамки случаев, когда речь идет о пе­ реходе из одного агрегатного состояния в другое.

Формулы (2.24), принадлежащие к так называемым

калорическим уравнениям состояния, также имеют весьма общий характер. Как видим, перечень конкретных физиче­ ских свойств, нужных для вычисления приращений и и /, ограничивается двумя теплоемкостями с„ и ср и двумя производными (du/dv)t и (di/dp)t. В дальнейшем будет показано, что необходимое число опытных данных можно сократить до двух, а именно достаточно располагать толь­ ко одной из двух теплоемкостей и термическим уравне­ нием состояния.

Глава третья

ТЕРМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

3.1. Экспериментальные основы

Экспериментальные законы, раскрывающие вид терми­ ческого уравнения состояния газов F(p, v> t)= 0 , связы­ ваются обычно с именами Бойля и Гей-Люссака. Действен­ ный вклад в этом направлении сделан также Шарлем и Дальтоном. Соответствующий материал излагается уже в курсах физики для средней школы. В нашем изложении существенна не столько историческая точность, сколько ло­ гическая строгость формирования идей термодинамическо­ го анализа.

Закон Бойля (1662 г.) не нуждается в комментариях. Им утверждается следующий простой факт. При сравне­ нии между собой различных состояний, в которых данный газ находится на одинаковом температурном уровне 0, обнаруживается, что удельные объемы обратно пропорцирнальны давлениям^ т. е.

при 0 = const

V2/V\=P\/p2 или p{ü{= p 2V2.

Таким образом, произведение pv может изменяться только при изменении 0;

Принципиально важно то обстоятельство, что для экс­ периментальной констатации закона Бойля нет необходи­ мости измерять температуру, т. е. пользоваться термоме­ трами и какими-либо температурными шкалами, достаточ­ но прибегнуть к термоскопу, способному только лишь ре­ гистрировать отклонения от принятого температурного уровня, и, таким образом, удерживать его стабильным.

только поддерживать температурный уровень постоянным. В прошлом для этого применялись жидкостные термомет­ ры и условным образом построенные с их помощью много­ численные температурные шкалы. Такие термометры были и остались очень удобными для практического применения, но для точных и в широком диапазоне проводимых изме­ рений они непригодны. Как приборы, применяемые для научных целей, существенными преимуществами отлича­ ются термометры газовые, что подробно аргументируется в курсах термометрии. Подойдем поэтому к рассмотрению закона Гей-Люссака, неразрывно связав его с самим газом как с термометрическим веществом. В термодинамике, как увидим, такой подход имеет и большое принципиальное значение.

Итак, зная уже, что pv=f(Q) (здесь 0 символизирует некий температурный уровень, которому пока не отвечает определенное число градусов), сошлемся прежде всего на опыт, свидетельствующий о том, что для газа произведе­ ние pv монотонно изменяется в одну сторону с изменением температурного уровня 0. Поэтому в качестве термометри­ ческого свойства газа, используемого для температурных измерений, можно принять произведение pv. Отсутствие тривиальности в однозначной связи между значением pv и степенью нагретости видно хотя бы на примере воды: если давление постоянно, то объем воды при нагревании от точки таяния льда сначала уменьшается и, пройдя при 4°С через минимум, начинает возрастать (таково же для воды поведение комплекса pv).

Условимся теперь о способе построения температурной шкалы. Будем считать, что численное значение температу­ ры Гг, показываемое соответствующим прибором, запол-